制備燒綠石的方法
【專利說明】制備燒綠石的方法
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2013年7月11日提交的美國臨時申請第61/845123號的優(yōu)先權(quán)，其 通過引用以其全文并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] A.技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明一般地涉及用于制備燒綠石、例如可以在化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑的那些燒 綠石的方法。
[0005] B.相關(guān)技術(shù)說明
[0006] 傳統(tǒng)地，已通過所謂的"Pechini "法合成燒綠石（參見美國專利3330697 ; 和 Sarthak Gaura 等人的''Rh, Ni, and Ca substituted pyrochlore catalysts for dry reforming of methane" （Applied Catalysis A:General 403(2011)，第 142-151 頁）；Devendra 等人的"Role of metal substitution in lanthanum zircon ate pyrochlores (La2Zr2O7) for dry (CO2) reforming of methane (DRM)(Appl. Petrochem. Res. (2012)2:第27-35頁））。一般說來，Pechini法基于如下過程：在溶液中混合陽離子，將 溶液受控地轉(zhuǎn)變成聚合物凝膠，除去聚合物基質(zhì)并形成具有高均勻度的氧化物前體。在 Pechini過程期間，利用乙二醇將金屬鹽或醇鹽引入檸檬酸溶液中。將溶液加熱到超過 400°C。在高于100°C的溫度下乙二醇和檸檬酸開始縮聚，從而形成聚合物檸檬酸酯凝膠。 當(dāng)加熱溫度超過400°C時，聚合物基質(zhì)開始氧化和熱解，這導(dǎo)致形成X-射線無定形氧化物 和/或碳酸酯前體。
[0007] Pechini法的主要問題是它是勞動密集型的而不是成本效益型的。此外，可以用來 將催化劑附著在載體材料上的當(dāng)前方法也是效率低下。這些方法常常導(dǎo)致產(chǎn)生的負(fù)載型催 化劑缺乏足夠量的催化表面積且同時不能產(chǎn)生強烈的載體-金屬相互作用以使其活性最 大化并且在它們的使用期間減少燒結(jié)。
[0008] 雖然已對Pechini法進行了所提議的修改，但是這些修改仍遭遇到如上面提到的 相同的問題。例如，共沉淀方法如美國專利8241600中所公開的那些共沉淀方法給該方法 增加了成本和復(fù)雜性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了當(dāng)前關(guān)于制備燒綠石催化劑的方法的低效率的解決方案。解決方案在 于發(fā)現(xiàn)了經(jīng)由干燥步驟和煅燒步驟從溶液直接制備燒綠石催化劑和負(fù)載型燒綠石催化劑 的有效且經(jīng)濟上可行的途徑。值得注意的是，該方法可以在不由溶液形成聚合基質(zhì)或膠凝 基質(zhì)的情況下進行，同時仍產(chǎn)生具有期望的性能如相對大的活性表面積的燒綠石催化劑。
[0010] 在一個具體的方面，公開了制備燒綠石或負(fù)載型燒綠石催化劑的方法。方法可以 包括獲得包含溶劑和能夠形成燒綠石的金屬前體或金屬前體的組合的溶液，其中將金屬前 體溶解于溶劑中，使溶液經(jīng)受干燥步驟以獲得非膠凝或非聚合的燒綠石前體材料（如粉末 形式的燒綠石前體材料），以及使燒綠石前體材料經(jīng)受煅燒步驟以獲得燒綠石。這可以在無 須從溶液形成膠凝基質(zhì)或聚合物基質(zhì)的情況下進行?？梢允褂玫娜軇┑姆窍拗菩詫嵗?水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮或其混合物。在具體的情況下，溶劑可以是水或甲 醇或兩者。在某些方面，金屬前體可以是金屬鹽或金屬氧化物或其組合。在一些例子中，金 屬前體可以包括La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三價離子和/或Zr、Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru或Ir 的四價離子，和/或Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二價、三價或四價離 子。所制備的燒綠石可以具有以下結(jié)構(gòu)：
[0011] AxByzCzO7,
[0012] 其中A可以是La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三價離子，其中0彡X彡2, B可以是Zr、 Pt、Pd、Mo、Rh、Ru 或 Ir 的四價離子，其中 0 < y-z < 2, C 可以是 Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、 Pd、Ni、Co、Ir或Mo的二價、三價或四價離子，其中0 < z < 2。在具體的情況下，所制備的 燒綠石可以具有 La2Zr207、La2Rh0.丄 Jr1.8907、La2Ira 丄 Jr1.8907、La2Ni0. HZitl89O7、La2Pt0.丄 Jr1.8907或La2PdanZru9O7的結(jié)構(gòu)。方法可以進一步包括添加螯合劑至溶液，例如檸檬酸、EDTA、EDTA 二鈉、EDTA三鈉、EGTA、磷酸或琥珀酸。在具體的情況下，螯合劑可以是檸檬酸。螯合劑和金 屬前體內(nèi)以重量計的金屬的總量的摩爾比可以為1:0. 1至1:1. 5或1:0. 5至1:1. 5或1:1 至1:1. 5,或者摩爾比可以是約1:1. 2。干燥步驟可以包括使溶液經(jīng)受60°C至100°C范圍的 溫度足夠量的時間以從溶液基本去除或蒸發(fā)溶劑以獲得粉末形式的燒綠石前體材料。干 燥步驟可以在大氣壓條件下進行、可以用例如加熱板或水浴在露天進行、或者可以用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器在真空條件下進行。在一些情況下，可以在干燥步驟后可以使用慢蒸發(fā)步驟以從粉 末材料中緩慢地蒸發(fā)任何過量的或殘留的溶劑，所述慢蒸發(fā)步驟可以用于來影響燒綠石前 體材料和/或所得到的燒綠石催化劑的機械或物理性能。例如，慢蒸發(fā)可以導(dǎo)致粉末前體 材料具有更高的表面積和良好限定的粒度和形狀。慢蒸發(fā)步驟可以包括使粉末燒綠石前體 材料經(jīng)受l〇〇°C至150°C范圍的溫度1至3小時，或者經(jīng)受足夠的溫度和時間以蒸發(fā)過量或 殘留的溶劑。然后可以使粉末前體材料經(jīng)受煅燒步驟，如使所述材料經(jīng)受800°C至1500°C、 900°C至1100°C范圍的溫度或約1000°C的溫度足夠量的時間以產(chǎn)生燒綠石。在具體的情況 下，煅燒步驟包括使粉末材料經(jīng)受900°C至1100°C范圍的溫度7至9小時。在具體的情況 下，干燥步驟（b)和煅燒步驟（c)不在還原性或非氧化性氣氛中進行。另外，不必使燒綠石 前體材料從溶液沉淀出來（例如通過添加反溶劑一例如，碳酸銨）；而是可以使溶液中的溶 劑從溶液直接蒸發(fā)以產(chǎn)生粉末前體材料。另外，本發(fā)明的方法不依賴于利用酯化反應(yīng)或膠 凝反應(yīng)或聚合反應(yīng)來生成膠凝的或聚合的基質(zhì)（例如與多羥基醇（如乙二醇）的酯化反 應(yīng)）。本發(fā)明的溶液在某些情況下不包含多羥基醇如乙二醇。在某些方面，可以將載體材料 包含或混合到溶液中以形成分散體?？梢允狗稚Ⅲw經(jīng)受前述干燥步驟來蒸發(fā)溶劑，由此得 到也包含載體材料的粉末前體材料。煅燒之后，這可以產(chǎn)生由載體材料負(fù)載的燒綠石催化 劑。可以在本發(fā)明的方法中使用的載體材料的非限制性實例可以是基于金屬氧化物、堿土 金屬/金屬氧化物復(fù)合物、粘土礦物、鈣鈦礦或沸石的載體。金屬氧化物可以是氧化硅、氧 化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或氧化鈰。
[0013] 還公開了通過以上和本說明書通篇所討論的方法中的任一種來制備的燒綠石催 化劑或負(fù)載型燒綠石催化劑。本說明通篇公開了所制備的催化劑的非限制性實例，并通過 引用并入到本部分中（參見例如實施例7,表1)。所制備的催化劑能夠在足以產(chǎn)生包含氫 和一氧化碳的氣體混合物的條件下由烴氣體催化產(chǎn)生包含氫和一氧化碳的氣體混合物。催 化重整反應(yīng)物氣體混合物的這些方法可以包括提供包含烴和氧化劑的反應(yīng)物氣體混合物、 提供由本發(fā)明的方法制備的催化劑、和在足以產(chǎn)生包含氫和一氧化碳的氣體混合物的條件 下使反應(yīng)物氣體混合物與催化劑接觸。足以產(chǎn)生所述氣體混合物的條件可以包括700°C 至 1100 °C 范圍的溫度或從 725 °C、750°C、775°C、或 800°C 至 900°C、1000°C、或 1100°C 或從 800°C至1000°C或從800°C至1100°C的范圍的溫度，0.1 兆帕（Mpa)至3. OMpa范圍的壓力 和/或500h 1至1000 Oh 1的氣體時空速度（GHSV)。在具體的情況下，烴包括甲烷。在某些 方面，氧化劑包括二氧化碳、氧或水或其任意組合。在具體的情況下，烴包括甲烷而氧化劑 包括二氧化碳或二氧化碳和氧的混合物，在所產(chǎn)生的氣體混合物中一氧化碳與氫的比率是 大約1:1或1。在其他方面，烴包括甲烷而氧化劑包括水（如水蒸氣或蒸汽），在所產(chǎn)生的 氣體混合物中一氧化碳與氫的比率是大約1:3或0. 33。反應(yīng)物氣體混合物可以包括天然 氣、包括C2-C5烴、C 6+重質(zhì)烴（例如，C6S C 24烴如柴油、噴氣燃料、汽油、焦油、煤油等）、含 氧烴的液化石油氣，和/或生物柴油、醇類或二甲醚。在具體的情況下，反應(yīng)物氣體混合物 具有等于或大于〇. 9的總的氧碳原子比。方法可以進一步包括分離和/或儲存所制備的氣 體混合物。方法還可以包括從所制備的氣體混合物分離氫（例如通過使所述制備的氣體混 合物穿過氫選擇性膜來產(chǎn)生氫滲透物）。方法可以包括從所制備的氣體混合物分離一氧化 碳（例如通過使所述制備的氣體混合物穿過一氧化碳選擇性膜來產(chǎn)生一氧化碳滲透物）。 在某些方面，在負(fù)載型催化劑上的碳形成或焦化減少或不發(fā)生和/或在負(fù)載型催化劑上的 燒結(jié)減少或不發(fā)生。在具體的情況下，當(dāng)使所述負(fù)載型催化劑經(jīng)受大于700°C至1100°C范 圍的溫度或725 °C、750°C、775 °C或800°C至900 °C、1000°C或1100°C的范圍的溫度時，碳形 成或焦化和/或燒結(jié)減少或不發(fā)生。在具體的情況下，范圍可以是800°C至1000°C或800°C 至 IlOOcC0
[0014] 術(shù)語"大約"或"約"定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的接近于，并且在一個 非限制性實施方案中該術(shù)語定義為在10 %以內(nèi)，優(yōu)選在5 %以內(nèi)，更優(yōu)選在1 %以內(nèi)，和最 優(yōu)選在0. 5%以內(nèi)。
[0015] 術(shù)語"基本上"及其變體定義為如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的大部分但不必全 部地為指定的事物，并且在一個非限定性實施方案中基本上是指在10%以內(nèi)、在5%以內(nèi)、 在1%以內(nèi)或在0.5%以內(nèi)的范圍。
[0016] 當(dāng)在權(quán)利要求書和/或說明書中使用時，術(shù)語"抑制"或"減少"或"阻止"或"避 免"或這些術(shù)語的任何變體包括實現(xiàn)希望的結(jié)果的任何可測量的減少或