氮化銅微粒及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氮化銅微粒及其制造方法、以及使用氮化銅微粒的配線用油墨材料和 被印刷基材。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，作為能夠減少對(duì)于電子器件的圖案形成所必要的工序數(shù)量、能夠?qū)崿F(xiàn)大 量生產(chǎn)、低成本化的配線、電極膜的形成法，采用絲網(wǎng)印刷或噴墨法形成配線圖案的印刷電 子器件技術(shù)得到發(fā)展，與此相伴，對(duì)作為該技術(shù)的核心材料之一的金屬配線材料積極地進(jìn) 行了研宄。目前，已經(jīng)以銀納米粒子為中心進(jìn)行了研宄，但是由于銀的離子迀移性高、價(jià)格 高，所以嘗試使用應(yīng)該能解決該問(wèn)題的銅納米粒子的配線方法。然而，銅不僅容易被氧化、 不穩(wěn)定，而且為了呈現(xiàn)導(dǎo)電性、還需要在印刷后在350°C以上的高溫下進(jìn)行處理，因此不能 在聚酰亞胺或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等高分子基板上配線。像這樣，要將銅的印刷配線實(shí)用 化還存在應(yīng)該克服的一些課題。
[0003] 目前，涉及氮化銅晶體的研宄是以記憶材料用途為目的來(lái)進(jìn)行研宄的（非專(zhuān)利文 獻(xiàn)1)。
[0004] 另外，由于氮化銅晶體具有耐氧化性，所以，將其作為金屬銅的耐氧化膜進(jìn)行制 備，涉及其制法的專(zhuān)利已被申請(qǐng)（專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0005] 制備這些氮化銅的以往方法主要利用固相反應(yīng)，通過(guò)使銅硫族化合物等無(wú)機(jī)銅 鹽、金屬銅高溫下接觸氨氣，進(jìn)而制備（非專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
[0006] 關(guān)于氮化銅微粒的液相合成，如非專(zhuān)利文獻(xiàn)3所述，以疊氮化鈉和銅的無(wú)機(jī)鹽作 為原料，在甲苯溶劑中，使用耐壓容器，在自發(fā)壓力下加熱，即可合成氮化銅。但是，由于這 樣的制造方法必需耐壓容器，需要對(duì)反應(yīng)溫度和壓力的嚴(yán)密管理，存在爆炸的危險(xiǎn)性，因此 不能說(shuō)是非常簡(jiǎn)便的方法。
[0007] 另外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)4所示方法中，以包含氮原子的化合物作為溶劑，顯示出了常壓 下的反應(yīng)。但是，此文獻(xiàn)中使用高沸點(diǎn)的十八胺（氣壓為32mmHg下沸點(diǎn)232°C )作為溶劑 和表面修飾劑，以反應(yīng)溫度為280°C進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)橛纱宋墨I(xiàn)得到的氮化銅粒子表面上殘存 著大量高沸點(diǎn)的表面修飾劑，所以對(duì)于氮化銅微粒的利用目的之一的低溫配線用材料是不 合適的。
[0008] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特許第3870273號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2011-12339號(hào)公報(bào)
[0012] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) I :Japanese Journal of Applied Physics, 1990, 29, 1985-1986.
[0014] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 :Solid State Science, 2007, 9, 907-913.
[0015] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 :Inorganic Chemistry, 2005, 44, 7385-7393.
[0016] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 4 :Chemical Communications, 2012, 47, 3604-3606.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于，開(kāi)發(fā)300°C以下分解成銅和氮的氮化銅微 粒，即使不采用加壓處理或者真空處理，也能有效的制得氮化銅微粒。本發(fā)明涉及本質(zhì)上不 具有金屬銅的不穩(wěn)定、高溫處理的問(wèn)題的氮化銅微粒，以及其制造方法。
[0018] 氮化銅具有耐氧化性，在成塊狀態(tài)、350°C以下的溫度下分解成銅和氮、生成金屬 銅，這是大家都知道的，本發(fā)明人等注意到了它是解決金屬銅的缺點(diǎn)的材料。于是，本發(fā)明 人等為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使成為銅源的化合物和成為氮源的化 合物共存于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行加熱，由此可以制備一次粒徑為IOOnm以下的氮化銅微粒，得 到的氮化銅微粒的分解溫度為300°C以下，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 即、本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，提供以下的發(fā)明。
[0020] 【1】一種氮化銅微粒，一次粒子的粒徑為1~100nm，且分解溫度為300°C以下。
[0021] 【2】根據(jù)上述【1】所述的氮化銅微粒，二次粒子的粒徑為1 μ m以下。
[0022] 【3】根據(jù)上述【1】或【2】所述的氮化銅微粒，在差熱天平分析中，在70°C~300°C 的范圍具有伴隨重量減少的分解溫度。
[0023] 【4】根據(jù)上述【1】~【3】中任意一項(xiàng)所述的氮化銅微粒，在電子顯微鏡觀察中二級(jí) 粒子呈球狀。
[0024] 【5】根據(jù)上述【1】~【4】中任意一項(xiàng)所述的氮化銅微粒，在粉末X射線衍射中， CuKa 線下的 2L5 ~24.5。、3L0 ~34.0。、39.0 ~42.0。以及 46.0 ~49.0。的任一個(gè) 區(qū)域中具有至少一個(gè)以上來(lái)源于氮化銅的衍射峰。
[0025] 【6】一種氮化銅微粒的制造方法，其特征在于，將銅源和氮源，或者銅源、氮源和保 護(hù)劑溶解或者分散于溶劑或者分散介質(zhì)中，然后進(jìn)行加熱，從而制造上述【1】~【5】的任一 項(xiàng)所述的氮化銅微粒。
[0026] 【7】根據(jù)上述【6】所述的氮化銅微粒的制造方法，其中，銅源包含選自無(wú)機(jī)銅鹽、有 機(jī)銅鹽以及銅絡(luò)合物中的一種以上。
[0027] 【8】根據(jù)上述【6】或【7】所述的氮化銅微粒的制造方法，其中，氮源包括選自氨氣 或銨鹽化合物、脲、脲衍生物化合物、硝酸鹽化合物、胺化合物以及疊氮化合物中的一種以 上。
[0028] 【9】根據(jù)上述【6】~【8】中任意一項(xiàng)所述的氮化銅微粒的制造方法，其中，銅源和 氮源結(jié)合或者配位在一起成含氮銅絡(luò)合物。
[0029] 【10】根據(jù)上述【6】~【9】中任意一項(xiàng)所述的氮化銅微粒的制造方法，其特征在于， 保護(hù)劑是具有至少一個(gè)以上的羧基，氨基和/或羥基的化合物。
[0030] 【11】根據(jù)上述【6】~【10】中任意一項(xiàng)所述的氮化銅微粒的制造方法，溶劑是沸點(diǎn) 為100°c以上的有機(jī)溶劑。
[0031] 【12】根據(jù)上述【6】~【11】中任意一項(xiàng)所述的氮化銅微粒的制造方法，加熱溫度為 100 ~250°C 〇
[0032] 【13】根據(jù)上述【6】~【12】中任意一項(xiàng)所述的氮化銅微粒的制造方法，銅源相對(duì)于 溶劑的濃度，以換算成Cu1+或者Cu 2+的濃度計(jì)為0. 0001~lmol/L。
[0033] 【14】一種配線用油墨材料，包含上述【I】所述的氮化銅微粒。
[0034] 【15】一種被印刷基材，涂布了上述【14】所述的配線用油墨材料。
[0035] 【16】一種被印刷基材，通過(guò)對(duì)上述【15】所述的被印刷基材進(jìn)行加熱，由氮化銅微 粒形成金屬銅膜，從而得到。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供本質(zhì)上不具有金屬銅的不穩(wěn)定、高溫處理的問(wèn)題的氮化銅 微粒以及其制造方法。此氮化銅微粒由于能夠通過(guò)印刷來(lái)進(jìn)行配線、對(duì)于空氣和水具有耐 氧化性，所以，通過(guò)印刷等在薄膜上繪制配線，可以提供300°C以下的熱處理后呈現(xiàn)導(dǎo)電性 的材料。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1是實(shí)施例1得到的氮化銅微粒的XRD譜圖，以及銅、氧化銅和氮化銅的XRD圖。
[0038] 圖2是實(shí)施例1、2、3和8得到的氮化銅微粒的XRD譜圖。
[0039] 圖3是實(shí)施例1得到的氮化銅微粒的??Μ觀察圖像。
[0040] 圖4是實(shí)施例3得到的氮化銅微粒的TEM觀察圖像。
[0041]圖5是實(shí)施例1得到的氮化銅微粒的差熱天平分析（常壓和減壓）的譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 本發(fā)明的氮化銅微粒，一次粒子粒徑為1~lOOnm、且分解溫度為300°C以下。
[0043] 本發(fā)明的氮化銅微粒的一次粒徑為1~lOOnm，這意味著在電子顯微鏡觀察中，一 次粒子的至少短軸直徑為1~l〇〇nm，這是為了降低氮化銅微粒的分解溫度所必要的，其一 次粒徑優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為30nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以下，最優(yōu)選為IOnm以 下。
[0044] 二次粒子的粒徑優(yōu)選為1 μπι以下，例如，當(dāng)制成噴墨用油墨時(shí)，油墨的涂布性良 好，可以不使油墨噴嘴堵塞地從油墨噴嘴通過(guò)。二次粒子的形態(tài)優(yōu)先為具有實(shí)質(zhì)上是球狀 的粒子形態(tài)，例如，作為涂布溶液使用時(shí)，流動(dòng)性?xún)?yōu)異，并且在涂布后適合于緊密填充。球 狀，即使不是完全的球狀也可以，也可以是縱橫比為例如3以下的程度、優(yōu)選1. 5以下的程 度那樣地長(zhǎng)軸和短軸間存在差異。一次粒子的粒子形態(tài)為，例如角狀、針狀、米粒狀等任何 粒子形態(tài)均可，但是優(yōu)選二次粒子容易成為球狀的形狀。
[0045] 本發(fā)明的氮化銅微粒，在差熱天平分析（常壓）中，在70°C~300°C的范圍中具有 伴隨重量（質(zhì)量）減少的分解溫度。分解溫度為300°C以下這可帶來(lái)以下優(yōu)點(diǎn)：在將氮化 銅微粒作為配線用油墨材料，以高分子基板或者薄膜作為被印