一種層狀材料剝離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種層狀材料剝離方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以石墨烯為代表的二維原子晶體是一類新型材料，體系豐富多樣，結(jié)構(gòu)獨(dú)特，蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理化學(xué)性質(zhì)，在電子、信息、能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，二維原子晶體材料特別是石墨烯研宄已取得了一系列重要進(jìn)展，新成果、新發(fā)現(xiàn)層出不窮，但總體來說二維原子晶體材料制備目前仍處于起步階段，面臨很多機(jī)遇和挑戰(zhàn)，新型二維原子晶體材料體系的大規(guī)模、低成本、可控合成和制備具有重要意義。
[0003]層狀材料是由二維薄片通過弱作用力堆積而成的三維結(jié)構(gòu)，其典型代表是由無數(shù)單層石墨烯堆積而成的石墨，同時(shí)還存在很多其它層狀材料，如:層狀硅酸鹽礦物、云母、BN、WS2、MoS2、MoSe2、GaTe、Bi2Se3、TaSe2、MnO2、V2O5等。因?yàn)檫@些材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，在過去10年中，為了得到這些層狀材料的單層薄片而發(fā)展了許多制備方法，其中，最重要、最有應(yīng)用前景的方法是液相剝離方法。液相剝離方法不僅在溶液中生成大量的納米薄片，可以用于制備薄膜和復(fù)合材料，而且其過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，具有潛在的工業(yè)化前景。但液相剝離方法通常在剝離前要進(jìn)行氧化、離子插層或離子交換，然后在溶液中剝離得到單層材料，因?yàn)檠趸?、離子插層或離子交換過程的發(fā)生，不可避免的會(huì)在制備的二維晶體材料上產(chǎn)生缺陷或雜質(zhì)，進(jìn)而影響二維晶體材料的物理、化學(xué)性質(zhì)。因此有必要開發(fā)一種能簡(jiǎn)單、有效剝離層狀材料，又不在二維晶體材料中又不引入缺陷和雜質(zhì)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種層狀材料剝離方法，以解決目前現(xiàn)有技術(shù)制備二維晶體材料所存在的效率低，產(chǎn)量小，高成本，高環(huán)境污染等問題。同時(shí)，在二維晶體材料中又不引入缺陷和雜質(zhì)，該制備方法簡(jiǎn)單易行，低能耗，對(duì)設(shè)備要求低，無污染，適宜大規(guī)模制備，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種層狀材料剝離方法，具體按照以下步驟進(jìn)行:
[0006]步驟1，
[0007]按照質(zhì)量百分比，稱取30-70%的層狀材料、0.2-5%的有機(jī)插層劑、其余為溶劑，將層狀材料、有機(jī)插層劑及溶劑攪拌混合均勻，得到漿料，將漿料放入密閉容器中，靜止浸漬 2_48h ；
[0008]步驟2，
[0009]將步驟I得到的漿料在不斷攪拌下加熱2_5h，加熱50_200°C，將漿料過濾、洗滌、干燥，得到的濾餅；
[0010]步驟3，
[0011]按照質(zhì)量百分比，將10-50%的濾餅、0.5-30%的無機(jī)插層劑、其余為溶劑，裝入密閉容器，混合均勻調(diào)成漿料，靜止浸漬5?32h ;
[0012]步驟4，
[0013]50-200°C條件下將裝有漿料的密閉容器加熱2_8h，冷卻至室溫，反復(fù)加熱、冷卻
3-5 次；
[0014]步驟5，
[0015]將步驟4中冷卻后的漿料過濾、清洗3-5次，得到二次濾餅和濾液，循環(huán)或回收濾液中無機(jī)插層劑；
[0016]步驟6，
[0017]將步驟5中所得到的二次濾餅加入到溶劑中，二次濾餅所占質(zhì)量比為20-5%，超聲剝離0.5-12h，得到單層及多層片狀材料分散液；
[0018]步驟7，
[0019]將單層及多層片狀材料的分散液過濾，用去離子水清洗3-5次，真空干燥，得到單層及多層片狀材料固體粉末。
[0020]優(yōu)選的，層狀材料為石墨、BN、WS2、TbSe2、TaSe2、MnO2> V2O5、蒙脫土、高嶺石、云母粉、MoX2'GaX、InX, X = S、Se 或 Te。
[0021]優(yōu)選的，石墨為合成石墨、隱晶質(zhì)石墨、鱗片石墨的一種或兩種以上混合物。
[0022]優(yōu)選的，有機(jī)插層劑為甲酸銨、甲酰胺、乙酸銨、乙酰胺、苯甲酸銨、苯甲酰胺、苯二甲酸銨、苯二甲酰胺、鄰苯二甲酰亞胺、N—甲基脲、N，N—二甲基脲、N—乙基脲、N，N—二乙基脲、CO(NH2)2、雙縮脲、硫脲的一種或兩種以上混合物。
[0023]優(yōu)選的，苯二甲酸銨為鄰苯二甲酸銨、間苯二甲酸銨、對(duì)苯二甲酸銨的一種或兩種以上混合物。
[0024]優(yōu)選的，苯二甲酰胺是鄰苯二甲酰胺、間苯二甲酸酰胺、對(duì)苯二甲酸酰胺的一種或兩種以上混合物。
[0025]優(yōu)選的，溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物。
[0026]優(yōu)選的，無機(jī)插層劑為NH4Cl、NH4N03、NaNO3, HN03、(NH4) 2S04、(NH4) 2S208、NH4SCN,(NH4) 2C03、NH4HCO3, (NH4) 3P04、NH4H2PO4, (NH4) 2HP04、多聚磷酸銨、H2O2、過碳酸鈉、過碳酸鉀的一種或兩種以上混合物。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:
[0028]1.本發(fā)明方法所采用的插層劑原料為普通化工原料，價(jià)格低，可循環(huán)或回收利用。
[0029]2.本發(fā)明方法剝離層狀材料所制備的單層和多層二維晶體材料無明顯缺陷，單層和多層二維晶體材料中未引入雜質(zhì)。
[0030]3.本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)單，條件溫和，成本低。
[0031]4.本發(fā)明方法不產(chǎn)生三廢，環(huán)境友好。
[0032]利用本發(fā)明的制備方法可獲得單層或多層二維晶體材料，如:石墨烯、納米石墨烯片、單層二硫化鉬等。用于天然石墨礦與輝鉬礦的提純，天然石墨經(jīng)多次插層、剝離可以得到單層及多層石墨稀納米片、高碳石墨和高純石墨，輝鉬礦經(jīng)多次插層、剝離可以得到單層及多層MoS2和不同純度的MoS 2。因此，用本發(fā)明方法對(duì)天然石墨與輝鉬礦進(jìn)行提純，均在本發(fā)明要求保護(hù)的權(quán)利范圍內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0033]一種層狀材料剝離方法，將層狀材料、插層劑及溶劑混合均勻，得到漿液，浸漬、加熱、超聲剝離，得到單層及多層二維材料。
[0034]具體按照以下步驟進(jìn)行:
[0035]步驟1，
[0036]按照質(zhì)量百分比，稱取30-70%的層狀材料、0.2-5%的有機(jī)插層劑、其余為溶劑，將層狀材料、有機(jī)插層劑及溶劑攪拌混合均勻，得到漿料，將漿料放入密閉容器中，靜止浸漬 2_48h ；
[0037]其中，層狀材料為石墨、BN、WS2、TbSe2、TaSe2、MnO2> V2O5、蒙脫土、高嶺石、云母粉、MoX2、GaX、InX, X = S、Se或Te ;更具體的說，石墨為合成石墨、隱晶質(zhì)石墨、鱗片石墨的一種或兩種以上混合物；
[0038]有機(jī)插層劑為甲酸銨、甲酰胺、乙酸銨、乙酰胺、苯甲酸銨、苯甲酰胺、苯二甲酸銨、苯二甲酰胺、鄰苯二甲酰亞胺、N—甲基脲、N，N—二甲基脲、N—乙基脲、N，N—二乙基脲、CO (NH2)2、雙縮脲、硫脲的一種或兩種以上混合物；更具體的說，苯二甲酸銨為鄰苯二甲酸銨、間苯二甲酸銨、對(duì)苯二甲酸銨的一種或兩種以上混合物；苯二甲酰胺是鄰苯二甲酰胺、間苯二甲酸酰胺、對(duì)苯二甲酸酰胺的一種或兩種以上混合物。
[0039]溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮中的一種或兩種的混合物；
[0040]步驟2，
[0041]將步驟I得到的漿料在不斷攪拌下加熱2_5h，加熱50-200°C，將漿料過濾、洗滌、干燥，得到的濾餅，濾液中有機(jī)插層劑回收或循環(huán)使用；
[0042]步驟3，
[0043]按照質(zhì)量百分比，將10-50%的濾餅、0.5-30%的無機(jī)插層劑、其余為溶劑，裝入密閉容器，混合均勻調(diào)成漿料，靜止浸漬5?32h ;
[0044]其中，無機(jī)插層劑為NH4Cl、NH4N03、NaNO3, HN03、(NH4) 2S04、(NH4) 2S208、NH4SCN,(NH4) 2C03、NH4HCO3, (NH4) 3P04、NH4H2PO4, (NH4) 2HP04、多聚磷酸銨、H2O2、過碳酸鈉、過碳酸鉀的一種或兩種以上混合物。
[0045]步驟4，
[0046]50-200°C條件下將裝有漿料的密閉容器加熱2_8h，冷卻至室溫，反復(fù)加熱、冷卻
3-5 次；
[0047]步驟5，
[0048]將步驟4中冷卻后的漿料過濾、清洗3-5次，得到二次濾餅和濾液，循環(huán)或回收濾液中無機(jī)插層劑；
[0049]步驟6，
[0050]將步驟5中所得到的二次濾餅加入到溶劑中，其中濾餅所占質(zhì)量比為20-5%，超聲剝離0.5-12h，得到單層及多層片狀材料分散液；
[0051 ] 溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、丙