玻璃陶瓷制品和適合于涂覆其的釉的制作方法
【專利說明】玻璃陶瓷制品和適合于涂覆其的釉
[0001 ] 本發(fā)明涉及玻璃陶瓷制成的制品(基板、產(chǎn)品)，特別是玻璃陶瓷板，例如意在覆蓋或容納加熱元件，如爐盤、烤箱門或煙道嵌入件，或防火屏等等，涉及獲得所述制品的方法，并涉及適于其涂層的新型釉(6maiI)組合物。
[0002]制品如玻璃陶瓷爐盤的銷售數(shù)年來穩(wěn)步增加。這種成功尤其可以通過此類爐盤吸引人的外觀及其清洗的便利性來解釋。
[0003]要指出的是，玻璃陶瓷源于稱為前體玻璃(或母玻璃或生坯玻璃)的玻璃，其特定化學(xué)組成使得能夠通過適當(dāng)?shù)臒崽幚碚T發(fā)受控結(jié)晶(稱為陶瓷化)。這種部分結(jié)晶的特定結(jié)構(gòu)賦予該玻璃陶瓷獨(dú)特的性質(zhì)。
[0004]目前存在多種類型的玻璃陶瓷板，各變體是大量研宄和無數(shù)試驗(yàn)的產(chǎn)物，因?yàn)闃O難對(duì)這些板和/或獲得其的方法進(jìn)行修改而不冒不利地影響所需性質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)；特別地，為了能夠用作爐盤，玻璃陶瓷板通常必須表現(xiàn)出低到足以在未使用時(shí)掩蔽至少一部分在下方的加熱元件并高到足以根據(jù)情況(輻射加熱、感應(yīng)加熱等等)使得使用者從安全角度上可以肉眼檢測(cè)開啟的加熱元件和/或在適當(dāng)情況下讀取顯示器的在可見光波長范圍內(nèi)的透射率；其還必須具有在紅外波長范圍內(nèi)的高透射率，特別是在具有輻射加熱器的爐盤的情況下。
[0005]該玻璃陶瓷板還必須具有其應(yīng)用領(lǐng)域中所需的足夠的機(jī)械強(qiáng)度(例如根據(jù)家電產(chǎn)品領(lǐng)域的用于爐盤的EN 60335-2-6標(biāo)準(zhǔn))。特別地，為了能夠用作爐盤，該玻璃陶瓷板必須對(duì)壓力和可能發(fā)生的沖擊(支承和器皿掉落等等)具有足夠的耐受力。通常，該玻璃陶瓷板單獨(dú)具有150至180 MPa的特別通過標(biāo)度因子(scale factor)(如下文定義)來表示的機(jī)械強(qiáng)度。
[0006]最新式的板是深色的，特別是黑色，但是還存在具有顏色更淺的板(特別是具有例如至少50%的霧度的白色，如專利FR 2 766 816中所述)，或甚至具有不透明涂層的透明板。在用于玻璃陶瓷板的已知(功能性和/或裝飾性)涂層中，通常存在基于玻璃料和顏料的釉，以及基于例如醇酸樹脂的某些耐高溫涂料。特別地，釉具有能夠在陶瓷化之前沉積在前體玻璃(或母玻璃或生坯玻璃)上并能夠在陶瓷化過程中進(jìn)行焙烤的優(yōu)點(diǎn)，還具有能夠經(jīng)受高溫的優(yōu)點(diǎn)(允許使用各種用于該板的加熱裝置)；但是，它們的缺點(diǎn)在于通常僅允許單次沉積(釉疊層是不可能的)，并且厚度較小，否則將尤其存在釉剝落和玻璃陶瓷板機(jī)械破損的風(fēng)險(xiǎn)。至于涂料，其可以以多個(gè)層形式涂施(如果需要的話)。但是，其必須在陶瓷化之后涂施(因此需要額外的焙烤操作)并仍限于用于感應(yīng)爐的板(在較低溫度下運(yùn)行)。
[0007]還已經(jīng)提出了具有基于通過磁控濺射沉積的反射層或基于混入特殊效果顏料(氧化鋁或涂有金屬氧化物的云母薄片)的玻璃配合料的涂層的玻璃陶瓷板；但是，基于通過磁控濺射沉積的層的涂層因其需要專門的設(shè)備而更為昂貴，并通常限于用于感應(yīng)爐的板，并且它們的制造(在陶瓷化之后進(jìn)行)更為復(fù)雜或繁難。至于基于含有特殊效果顏料的玻璃配合料的涂層，它們具有與上述釉相同的缺點(diǎn)。
[0008]近來，已經(jīng)嘗試開發(fā)能夠盡量減少釉對(duì)焙烤過的釉/玻璃陶瓷組合的機(jī)械強(qiáng)度的影響的新型釉，例如適于稱為“砷-精制”的最普遍的深色玻璃陶瓷板(也就是說，獲自以大約0.5重量％至1.5重量％的含量包含五氧化二砷的母玻璃)的組合物，開發(fā)的該組合物尤其基于由以下成分構(gòu)成的玻璃料:Si02 (例如以玻璃料的60.5重量％存在)，MgO (例如以4重量％存在)，Na2O (例如以9.5重量％存在)，Li2O (例如以5重量％存在)，BaO (例如以10重量%存在)，ZrO2 (例如以2重量%存在)，ZnO (例如以4重量%存在)和B2O3 (例如以5重量％存在)。但是，這些組合物不適于所有應(yīng)用，這些組合物因其低耐磨性而例如基本上用作爐盤的下表面。此外，開發(fā)以便能夠無砷精制的玻璃陶瓷基板的新配方(五氧化二砷含量特別為O或小于0.1%，砷有可能在健康和安全方面存在問題)已經(jīng)導(dǎo)致改變了與焙烤的釉之間的相互作用，令焙烤過的釉/玻璃陶瓷組合嚴(yán)重脆化并需要開發(fā)其它更適合的解決方案/配方。
[0009]本發(fā)明的目的是提供改善的新型玻璃陶瓷制品(如板)，特別是開發(fā)更適于不同玻璃陶瓷的涂層的釉，這種釉盡可能少地令該玻璃陶瓷脆化，特別是對(duì)于在無砷情況下精制的新型玻璃陶瓷基板，其具有改善的脫層強(qiáng)度。
[0010]本發(fā)明由此涉及一種新型玻璃陶瓷制品(或基板)，如板，以及一種用于玻璃陶瓷的新型釉，所述制品至少部分涂覆有至少一層所述釉，該釉包含一種(或由一種玻璃料構(gòu)成或由至少一種玻璃料構(gòu)成)具有以下(重量)組成的玻璃料，該比例以重量百分比表示(組成表示為氧化物的重量百分比，或基于氧化物的重量百分比，該成分通常在該釉組合物中為所述氧化物形式):
S1250 - 66% 和優(yōu)選 50 < S12 彡 65%
MgO3 - 8% 和優(yōu)選 3 - 6%
Na2O7 - 15%
K2O彡 3%
Li2O( 3%，特別是彡2%
CaO彡 1%
BaO> O - 15% 和優(yōu)選 5 - 15%
Al2O33 - 20% 和優(yōu)選 3 < Al2O3 < 20%
ZrO2O - 4%，優(yōu)選 O〈 ZrO2 < 4%，特別是0.5 - 2%
ZnO> O - 5%
B2O3O - 6% 和優(yōu)選 O〈 B2O3 彡 5%ο
[0011]此外，堿土金屬氧化物的總和CaO + BaO為8至15%，優(yōu)選8至12%，此外，堿金屬氧化物的總和Na2O + K2O + Li2O為7至20%，特別是7至15%。
[0012]優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃陶瓷制品是玻璃陶瓷板，例如意在覆蓋或容納至少一個(gè)加熱元件，特別是意在用作烤箱的爐盤或壁(特別是門或門的一部分)，或用作煙道嵌入件，或用作防火屏。
[0013]本發(fā)明同時(shí)涉及具有上文限定的組成的(無機(jī))玻璃，用于該玻璃料并能夠制造本發(fā)明的改善的釉和制品，由此制得的釉具有(初始)含有所述玻璃的粒子(或玻璃料)的組成，并且為焙烤所述組合物獲得的形式，并且該玻璃陶瓷制品(通常在一個(gè)面的一部分或全部上)涂有所述釉。
[0014]本發(fā)明還涉及制造本發(fā)明的制品，特別是板的方法，其中上述組合物在陶瓷化之前例如通過絲網(wǎng)印刷或釉噴涂法涂施到前體玻璃(或母玻璃或生坯玻璃)制品上，并在陶瓷化周期過程中焙烤所述組合物，和/或其中在陶瓷化之后例如通過絲網(wǎng)印刷或釉噴涂法涂施到該玻璃陶瓷制品，隨后焙烤所述組合物。
[0015]有利地，涂有本發(fā)明的釉的玻璃陶瓷制品，特別是玻璃陶瓷板，具有至少與傳統(tǒng)砷精制玻璃陶瓷(也就是說，具有(母玻璃具有)包含大約0.5重量％至1.5重量％的五氧化二砷的組成，或甚至具有包含0.2重量％至1.5重量％的五氧化二砷的組成)情況下的常規(guī)上釉板相同級(jí)別的抗張強(qiáng)度，并且與無砷精制的玻璃陶瓷(也就是說，具有(母玻璃具有)包含小于0.2重量％、優(yōu)選小于0.1重量％、特別是小于或等于0.05重量％的五氧化二砷的組成)情況下的釉板相比，抗張強(qiáng)度顯著改善。在尺寸為大約70毫米X70毫米(此外，該板的厚度通常為大約4毫米)的上釉板試樣上，使用環(huán)/三腳架(ring-on-tripod)彎曲試驗(yàn)測(cè)量該抗張強(qiáng)度，上釉面被拉長。該試樣放置在各自位于在40毫米直徑圓周中內(nèi)切的等邊三角形的頂點(diǎn)處的三個(gè)9.5毫米直徑的球上。通過用10毫米直徑的環(huán)在試樣中心處施壓(載荷在該區(qū)域內(nèi)各向同性)來施加力。環(huán)前進(jìn)的速率為大約5毫米/分鐘。使用以下文獻(xiàn)中描述的Weibull模型來解釋該結(jié)果:“A Statistical Theory of the Strengthof Materials”， Royal Swedish Institute For Engineering Research, ff.ffeibull,Stockholm 1939，1_45。顯示平均斷裂應(yīng)力的獲得的數(shù)據(jù)是稱為“標(biāo)度因子”的數(shù)據(jù)，以MPa表示(換句話說，該標(biāo)度因子是通過Weibull法處理斷裂(MOR)測(cè)量的彎曲模量的結(jié)果)。
[0016]因此，涂有本發(fā)明的釉的玻璃陶瓷制品，特別是玻璃陶瓷板，有利地(特別是對(duì)于處理區(qū)域)具有至少80 MPa的標(biāo)度因子，該標(biāo)度因子在彎曲試驗(yàn)后根據(jù)Weibull模型獲得，所述因子可能為最高130 MPa，至少在其中所用玻璃陶瓷是在無砷情況下精制的情況下，對(duì)這一次用常規(guī)釉涂布的同一玻璃陶瓷獲得的標(biāo)度因子通常要低得多(特別是不超過60MPa)。由此可以觀察到，在本發(fā)明中獲得的玻璃陶瓷遠(yuǎn)不像用常規(guī)釉處理的那些玻璃陶瓷那么脆。
[0017]此外，涂有本發(fā)明的釉的玻璃陶瓷制品有利地具有改善的脫層強(qiáng)度，特別是與涂有最近開發(fā)的強(qiáng)化效果釉的玻璃陶瓷制品相比，無論所用的玻璃陶瓷是否用砷精制。該脫層強(qiáng)度通常通過如下處理來測(cè)得:通過絲網(wǎng)印刷以毫米尺寸的隨機(jī)圖案形式在前體玻璃板上沉積釉并隨后在陶瓷化過程中焙烤，或沉積在玻璃陶瓷板上并隨后進(jìn)行焙烤(在陶瓷化之后)。當(dāng)隨后焙烤該釉時(shí)，該焙烤在允許釉中的晶體生長的溫度下進(jìn)行，在其中尤其觀察到良好的涂層與晶體形成的溫度范圍內(nèi)選擇該溫度，對(duì)本發(fā)明的釉來說，該溫度范圍通常為700至900°C。通常且優(yōu)選地，與該釉(或更具體為構(gòu)成該釉的玻璃/玻璃料)的膨脹軟化溫度相比，該溫度大于該膨脹軟化溫度大約250至300°C，并優(yōu)選對(duì)應(yīng)于(或恰好位于或落在其中)該釉結(jié)晶的放熱峰。
[0018]在焙烤后，隨即將兩條寬度為12毫米(其長度取決于該圖案的尺寸，該長度有可能特別為最多30厘米)的膠帶，如由3M以名稱Transparent Tape 550出售的膠帶，一個(gè)在另一個(gè)上地施加到該釉上，并垂直于該表面將其一起迅速除去。隨后在放大100倍的顯微鏡下觀察該玻璃陶瓷，當(dāng)不存在脫層時(shí)指定為等級(jí)0，當(dāng)每毫米圖案存在少于一處脫層為等級(jí)1，與該圖案的尺寸相比該脫層的尺寸較小(小于該圖案尺寸