硅納米粒子的連續(xù)制造方法及包含其的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造硅納米粒子的方法和使用了通過(guò)該方法制造的硅納米粒子的鋰 二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，涉及通過(guò)硅烷氣體前體的分解反應(yīng)而制造粒徑為5~100nm的 硅納米粒子的方法和適用了通過(guò)該方法制造的硅納米粒子的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 移動(dòng)電子、通信設(shè)備通過(guò)小型化、輕量化及高性能化急速發(fā)展，其電子設(shè)備的電源 主要利用使用方便的鋰二次電池。因此，為了強(qiáng)調(diào)這種電子、通訊設(shè)備的移動(dòng)特性，需要開(kāi) 發(fā)能量密度高的高容量鋰二次電池。通過(guò)鋰離子的嵌入與脫嵌反復(fù)進(jìn)行充放電來(lái)工作的鋰 二次電池不僅使用在手機(jī)、筆記本電腦等可攜帶電子設(shè)備上，還可以擴(kuò)大使用為以后的電 動(dòng)汽車與能量?jī)?chǔ)存裝置等中大型裝置的電源裝置。
[0003] 鋰二次電池的性能提升根本地以由負(fù)極、正極、分離膜及電解液組成的4大核心 構(gòu)成要素的性能提升為基礎(chǔ)。其中負(fù)極的性能提升以通過(guò)負(fù)極材料開(kāi)發(fā)的單位體積的鋰 離子的充放電容量的增加，即具有高能量密度的高容量鋰二次電池的開(kāi)發(fā)為著眼點(diǎn)。目前 鋰離子電池的負(fù)極活性物質(zhì)主要使用碳系。其中有如天然石墨（naturalgraphite)、人造 石墨（artificialgraphite)的結(jié)晶系碳與如軟碳（softcarbon)、硬碳（hardcarbon) 的非結(jié)晶系碳。但是由于作為代表性碳系負(fù)極材料的石墨（graphite)的理論容量只有約 372mAh/g，因此為了高容量鋰二次電池的開(kāi)發(fā)，需要適用新的高容量負(fù)極材料。
[0004] 為了改善這些問(wèn)題，目前正在積極研宄金屬系負(fù)極活性物質(zhì)。例如，活用硅（Si)、 錫（Sn)、鋁（A1)、鉻（Ge)、鉛（Pb)、鋅（Zn)等金屬或半金屬為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池 正在研宄當(dāng)中。由于與碳系負(fù)極活性物質(zhì)相比，這種材料能夠可逆地吸留（alloying)及解 離（dealloying)更多的鋰離子，適合制造具有高容量及高能量密度的電池。特別地，硅是 具有約4200mAh/g的高理論容量的材料。
[0005] 但是由于硅與碳系負(fù)極活性物質(zhì)相比，循環(huán)特性差，成為其實(shí)用化的障礙。其理由 是，在充放電過(guò)程中，即娃與鋰離子在吸留（alloying)的充電過(guò)程與解離（dealloying)的 放電過(guò)程中產(chǎn)生400%左右的體積變化，由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力（mechanicalstress)導(dǎo)致 在硅負(fù)極內(nèi)部與表面產(chǎn)生龜裂（crack)。重復(fù)這種充放電循環(huán)，則由于硅負(fù)極活性物質(zhì)從集 電體脫落，在硅負(fù)極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生龜裂引起電絕緣，產(chǎn)生電池壽命急劇下降的問(wèn)題。
[0006] 對(duì)此，在日本公開(kāi)專利公報(bào)第1994-318454號(hào)中公開(kāi)了將能夠與鋰離子吸留與解 離的碳系活性物質(zhì)與金屬或合金粒子單純地進(jìn)行混合制造的負(fù)極材料。但是，在這種情況 下依然無(wú)法解決下面的老問(wèn)題，充放電過(guò)程中金屬系活性物質(zhì)由于過(guò)渡的體積變化而破 碎，被微粉化，由于微粉化的粒子從集電體脫落而電池的壽命特性急劇下降等。
[0007] 日本公開(kāi)專利公報(bào)第1994-318454號(hào)中使用的硅微粉的粒徑為數(shù)ym至數(shù)百ym， 很難躲過(guò)電池充放電時(shí)發(fā)生的體積變化引起的機(jī)械應(yīng)力。
[0008] -方面，作為制造硅納米粒子的方法，還有對(duì)硅金屬靶（target)使用激光束 (beam)或?yàn)R射來(lái)制造硅納米粒子的方法，將包含硅的前體在溶劑相中利用紫外線進(jìn)行熱分 解而制造的方法等。為了減少機(jī)械應(yīng)力，硅粒子的大小要小。為了將硅的粒徑減小至lOOnm 以下且以所需的一定大小連續(xù)制造，并不適合使用將金屬靶或大（macro)單位的大粒子制 造為小粒子的下向式（topdown)制造方式。適合使用將硅烷前體進(jìn)行分解，從原子單位培 養(yǎng)至所需的粒子大小的上向式（bottom-up)制造方式。而且使用激光或等離子體的方式在 大規(guī)模生產(chǎn)或費(fèi)用方面不適合，在溶劑相中制造的方式不適合連續(xù)生產(chǎn)方式，費(fèi)用也高。
[0009] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0010] 日本公開(kāi)專利公報(bào)第1994-318454號(hào)
[0011] 美國(guó)專利US5,695,617
[0012] 美國(guó)專利公開(kāi)US2006/0049547 A1
[0013] 美國(guó)專利公開(kāi)US2010/0147675 A1
[0014] 美國(guó)專利公開(kāi)US2006/0042414 A1
[0015] 美國(guó)專利US5,850,064
[0016] 美國(guó)專利US6, 974, 493B2

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明為了將娃的體積變化引起的電極劣化（deterioration)現(xiàn)象最小化，改善 電接觸性，進(jìn)而確保高容量及循環(huán)特性，以提供硅納米粒子的制造方法與利用根據(jù)其制造 的納米粒子的負(fù)極活性物質(zhì)為其技術(shù)課題。
[0018] 為了完成所述技術(shù)課題，本發(fā)明提供如下硅納米粒子制造方法。
[0019] -種娃納米粒子制造方法，是用于連續(xù)制造娃納米粒子的方法，包括：
[0020] 使硅烷氣體與載氣流入反應(yīng)器內(nèi)的步驟；
[0021] 在所述反應(yīng)器中分解所述硅烷氣體，得到硅納米粒子的步驟；以及
[0022] 回收所述娃納米粒子的步驟。
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人為了避免與鋰反應(yīng)的硅粒子的體積膨脹及解離時(shí)的體積變化引 起的機(jī)械龜裂，將硅粒子的大小減小至數(shù)nm的水準(zhǔn)。
[0024] 為此，在本發(fā)明中通過(guò)硅烷氣體前體的分解工序連續(xù)制造硅納米粒子。使用氯 硅烷氣體或甲硅烷氣體、或包含硅的鹵素化合物（HaSiXb，a= 0~4,b= 4~a，X=C1、 Br、I、F)作為硅烷氣體的前體。將這種氣體單獨(dú)或與氫氣體一起投入到一定溫度的塔式 (column)反應(yīng)器內(nèi)，在塔式反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)一定溫度區(qū)域，貝硅烷氣體的前體分解，制成娃納 米粒子（反應(yīng)式1和反應(yīng)式2)。
[0025] [反應(yīng)式1]
[0026] 甲硅烷的分解反應(yīng)SiH4=Si+2H2
[0027] [反應(yīng)式2]
[0028] 三氯硅烷的熱分解反應(yīng)HSiCl3+H2=Si+3HC1
[0029] 這樣制成的硅納米粒子使用適當(dāng)?shù)姆蛛x裝置進(jìn)行捕集。即本發(fā)明中硅納米粒子在 硅烷氣體分解的過(guò)程中制造而成，能夠作為由使用甲硅烷、三氯硅烷或二氯硅烷制造多晶 硅的過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物而得到。例如，在作為利用甲硅烷制造多晶硅的工序的西門子工 序或制造粒子型娃的流化床反應(yīng)工序中，甲硅烷非均勾（heterogeneous)蒸鍍得到的大體 積（bulky)的多晶娃外，由于均勾（homogeneous)蒸鍍，得到作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的生 成物的硅納米粒子。即硅納米粒子能夠在得到大體積的多晶硅的工序中以副產(chǎn)物得到。
[0030] 特別是在流化床反應(yīng)工序中制造的硅納米粒子，大部分是在流動(dòng)床內(nèi)形成的氣泡 相（bubblephase)中由均勻反應(yīng)而生成的粒子，分為氣體分解過(guò)程中形成的一次粒子和由 一次粒子與一次粒子間的凝聚形成的二次粒子。一次粒子的大小根據(jù)制造條件為數(shù)nm~ 數(shù)十nm，使其在50nm以下最重要。二次粒子是一次粒子形成如圖2的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)體，具有數(shù) 十nm~數(shù)百nm的大小。這種二次粒子再次凝聚或成長(zhǎng)而形成大小為數(shù)百nm~數(shù)十ym 的粒子。為了用于鋰二次電池，適當(dāng)?shù)牧Ｗ哟笮槿鐖D2所示的作為比較小的二次粒子的 大小的數(shù)百nm以下為適合，更優(yōu)選為100nm以下。
[0031] 若硅粒子太小，則有在后面進(jìn)行涂敷而制造負(fù)極時(shí)分散難的困難。相反若過(guò)大，則 有由于充放電時(shí)的機(jī)械應(yīng)力而劣化（degradation)的問(wèn)題。由于這些原因，娃納米粒子的 大小優(yōu)選在所述范圍內(nèi)。
[0032] -方面，制造的娃納米粒子的大小能夠改變硅烷氣體與載氣的混合比例來(lái)進(jìn)行調(diào) 節(jié)。載氣能夠使用H2、N2、Ar、HCl、Cl^。
[0033] 用于分解硅烷氣體的反應(yīng)溫度優(yōu)選為500~1200°C，根據(jù)不同硅烷氣體類別的蒸 鍍條件進(jìn)行適合的溫度設(shè)定。例如甲硅烷在600~800°C、二氯硅烷在600~900°C、三氯 硅烷在700~1KKTC，硅烷氣體進(jìn)行熱分解。反應(yīng)溫度作為多晶硅制造原理的重要變數(shù)，影 響蒸鍍量及均勻反應(yīng)與不均勻反應(yīng)的調(diào)節(jié)。因此調(diào)節(jié)流動(dòng)床的最佳溫度及其分布對(duì)于反應(yīng) 器的生產(chǎn)性及效率的增加非常重要。
[0034] 所述溫度值的下限是該物質(zhì)的熱分解溫度。一方面，若超過(guò)設(shè)置為上限值的溫度， 則由于前體的分解速度加快，使得生成粒子及相互凝聚的速度加快。因此由于粒子無(wú)法致 密地蒸鍍，出現(xiàn)產(chǎn)生空隙或內(nèi)含氣孔等問(wèn)題。另外，在經(jīng)濟(jì)上，隨著反應(yīng)器溫度的提升，能量 消耗也大。從這些方面考慮，優(yōu)選設(shè)置所述溫度為反應(yīng)溫度的上限值。
[0035] 另外，與硅烷氣體的種類及分解溫度共同成為對(duì)硅納米粒子的生成重要的另一個(gè) 因素是投入的氣體中包含的硅烷氣體的濃度。隨著硅烷氣體濃度的不同，生成的硅納米粒 子的生長(zhǎng)不同。這時(shí)硅烷氣體與載氣的比優(yōu)選為摩爾比1:1