導(dǎo)模法生長(zhǎng)特定尺寸稀土摻雜含鎵石榴石系列晶體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大尺寸、高質(zhì)量、特定尺寸稀土(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb)摻雜的含鎵石榴石系列晶體的制備方法，屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土摻雜的含鎵石榴石晶體，在激光、閃爍等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值，例如在GGG (Gd3Ga5O12)、GSGG (Gd3Sc2Ga3O12)、GAGG (Gd3 (AlxGa1J 5012)、LGGG ((LuxGd1^x) 3Ga5012)等含鎵石榴石基質(zhì)中，摻Nd、Yb、Er等激光激活離子的晶體是重要的激光增益介質(zhì)，而摻Ce等發(fā)光離子的GAGG(Gd3(AlxGa1J5012)晶體是近幾年發(fā)展起來(lái)的優(yōu)秀的閃爍晶體。
[0003]目前，該類晶體的生長(zhǎng)多以提拉法為主，生長(zhǎng)過(guò)程中存在原料中氧化鎵的嚴(yán)重?fù)]發(fā)，導(dǎo)致組分偏離，影響晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)和晶體質(zhì)量。而且提拉法生長(zhǎng)該類晶體時(shí)，存在較嚴(yán)重的稀土激活離子或發(fā)光離子的組分分凝現(xiàn)象，導(dǎo)致稀土離子在晶體中分布不均勻，特別是在大尺寸晶體生長(zhǎng)中影響尤其顯著，降低了晶體的均勻性。同時(shí)，在把大尺寸圓柱狀晶體切割成特定尺寸的器件樣品時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大量的晶體損耗，降低了晶體利用率，大大提高了產(chǎn)品的成本。
[0004]導(dǎo)模法具有生長(zhǎng)速度快、原料利用率高、特定尺寸生長(zhǎng)、分凝系數(shù)接近于I的優(yōu)點(diǎn)，可以快速的生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶，可以通過(guò)改變模具表面形狀來(lái)獲得目標(biāo)尺寸晶體，目前該方法主要用于藍(lán)寶石晶體的生長(zhǎng)。
[0005]中國(guó)專利文件CN104264214A(申請(qǐng)?zhí)?201410522714.9)公開(kāi)了一種導(dǎo)模法生長(zhǎng)鋱鎵石榴石晶體的生長(zhǎng)裝置及其生長(zhǎng)工藝，采用在生長(zhǎng)爐體內(nèi)設(shè)有下保溫套，在下保溫套的上端面設(shè)有中保溫套，在中保溫套的上端面設(shè)有上保溫套，在上保溫套的上端面設(shè)有保溫頂蓋，在下保溫套的外部套接有感應(yīng)線圈，在下保溫套軸孔內(nèi)滑動(dòng)安裝有托座，在托座的上端面設(shè)有坩禍，在托座的下端面連接有升降托桿，在坩禍內(nèi)設(shè)有結(jié)晶模具，在上保溫套和保溫頂蓋之間設(shè)有后加熱片；在上保溫套軸孔內(nèi)設(shè)有籽晶夾具，在籽晶夾具上安裝籽晶，在籽晶夾具上連接有籽晶桿，籽晶桿的上端部與籽晶實(shí)時(shí)可調(diào)機(jī)構(gòu)連接。
[0006]目前，導(dǎo)模法生長(zhǎng)特定尺寸稀土摻雜的含鎵石榴石系列晶體的方法未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中生長(zhǎng)稀土摻雜含鎵石榴石晶體存在的不足，本發(fā)明提供一種導(dǎo)模法生長(zhǎng)特定尺寸稀土摻雜含鎵石榴石系列晶體的方法，該方法可以有效抑制晶體生長(zhǎng)中氧化鎵組分的嚴(yán)重?fù)]發(fā)和分解，能快速、穩(wěn)定生長(zhǎng)高質(zhì)量、大尺寸稀土摻雜含鎵石榴石晶體。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]一種導(dǎo)模法生長(zhǎng)特定尺寸稀土摻雜含鎵石榴石系列晶體的方法，所述稀土摻雜含鎵石植石系列晶體的分子式為 Re3x:A3_3xByGa5_5y012，Re = Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb，A = Y、Gd、Lu，B = Sc、Al，0<x< 1? O ^ y < I;
[0010]包括步驟如下:
[0011](I)多晶料的合成
[0012]按分子式Re3x:A3_3xByGa5_5y012化學(xué)計(jì)量比，稱取原料 Re 203、A2O3.B203、Ga2O3,并在化學(xué)計(jì)量比基礎(chǔ)上使Ga2O3過(guò)量0.5-3wt.% ;采用固相燒結(jié)法或者液相法合成多晶料；
[0013](2)晶體生長(zhǎng)
[0014]a將步驟⑴得到的多晶料放入坩禍中，在惰性氣體保護(hù)下升溫使多晶料熔化，并在多晶料全部熔化后過(guò)熱10-20°C，恒溫1-2小時(shí)后降溫至多晶料全部熔化時(shí)的溫度，恒溫1-2小時(shí)；
[0015]b在坩禍內(nèi)放置模具，于模具表面溫度高于熔體熔點(diǎn)1_3°C時(shí)，下降籽晶使籽晶與模具表面恰好接觸，5-10分鐘后開(kāi)始提拉，提拉速率為10-20mm/h ;當(dāng)籽晶收細(xì)至l_3mm時(shí)，降低提拉速率至5-10mm/h，并逐漸降低模具表面溫度進(jìn)行放肩；當(dāng)晶體鋪滿整個(gè)模具表面時(shí)，放肩結(jié)束，恒定生長(zhǎng)溫度，進(jìn)行等徑生長(zhǎng)；晶體生長(zhǎng)至所需長(zhǎng)度時(shí)，提脫晶體；
[0016]c將晶體以10_30°C /h的速率降溫到室溫，高溫退火，即得。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的稀土摻雜含鎵石榴石系列晶體的分子式為 Nd。.Q3: Gd2.97Ga5012、Nd。.Q3 ZGc^97Ga4Al1O12、Yb。.Q3:Gd2.97Ga5012或 Pr。.03:Gd2.97Ga5012;分子式Re3x:A3_3xByGa5_5y012中，A是位于石榴石十二面體格位的元素，B為可以取代Ga的元素。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，固相燒結(jié)法或者液相法合成多晶料可按現(xiàn)有技術(shù)；優(yōu)選的，固相燒結(jié)法成多晶料的步驟如下:
[0019]將原料充分混合后，壓成塊體，在1300°C下燒結(jié)35小時(shí)，即得多晶料。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的坩禍上方設(shè)置有與坩禍相配合的蓋。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)晶體生長(zhǎng)在導(dǎo)模法晶體生長(zhǎng)爐中進(jìn)行，導(dǎo)模法晶體生長(zhǎng)爐包括銥金坩禍、銥金模具、銥金蓋和射頻線圈，銥金模具放置在銥金坩禍中，銥金蓋設(shè)置在銥金坩禍上方。銥金模具具有特定表面形狀，如表面為長(zhǎng)方形、圓形等；坩禍上方帶有銥金坩禍蓋，起到抑制氧化鎵組分揮發(fā)和分解的作用，有效降低晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的組分偏離；射頻線圈用于為銥金坩禍加熱。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2) a中，所述的惰性氣體為Ar、隊(duì)或CO 2。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)c中高溫退火的步驟為:將晶體在退火氣氛中升溫至1300-1400°C，保溫20-50小時(shí)，緩慢降溫至室溫，即完成高溫退火；
[0024]優(yōu)選的，退火氣氛為空氣。高溫退火可消除晶體中存在的熱應(yīng)力。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
[0026]1、相對(duì)傳統(tǒng)提拉法生長(zhǎng)的稀土摻雜的含鎵石榴石晶體，本發(fā)明可按照器件需求尺寸，快速生長(zhǎng)特定尺寸晶體，簡(jiǎn)化了晶體加工過(guò)程，減少了晶體加工過(guò)程的損耗。
[0027]2、本發(fā)明方法生長(zhǎng)獲得的晶體具有晶體中激活離子或發(fā)光離子分布均勻的優(yōu)點(diǎn)。
[0028]3、本發(fā)明通過(guò)在坩禍上加裝銥金蓋，可以有效克服晶體生長(zhǎng)過(guò)程中氧化鎵組分的揮發(fā)問(wèn)題，降低了晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的組分偏離問(wèn)題；摻雜激活離子或發(fā)光離子分凝系數(shù)接近于理想值1，提高了晶體的均勻性，有利提高晶體質(zhì)量和原料利用率。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1導(dǎo)模法生長(zhǎng)得到的Nd:GGG晶體照片。
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1導(dǎo)模法生長(zhǎng)得到的Nd:GGG晶體的XRD圖譜。
[0031]圖3為本發(fā)明對(duì)比例I導(dǎo)模法生長(zhǎng)得到的Nd:GGG晶體照片。
[0032]圖4為本發(fā)明晶體生長(zhǎng)裝置示意圖。圖中，1、石英套筒，2、氧化鋯砂1，3、射頻線圈，4、氧化鋯毛氈，5、氧化鋯套筒，6、支架，7、氧化鋯砂II，8、基座，9、提拉桿，10、籽晶，11、銥金蓋，12、銥金模具，13、銥金坩鍋。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0034]實(shí)施例中晶體生長(zhǎng)裝置為導(dǎo)模法晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備，結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示:包括石英套筒1、氧化鋯砂I 2、射頻線圈3、氧化鋯毛氈4、氧化鋯套筒5、支架6、氧化鋯砂117、基座8、提拉桿9、籽晶10、銥金蓋11、銥金模具12、銥金坩鍋13。石英套筒1、氧化鋯砂I 2、氧化鋯毛氈4、氧化鋯套筒5、支架6、氧化鋯砂II 7分別設(shè)置在基座8上，銥金坩鍋13設(shè)置在氧化鋯砂II 7上，銥金模具12設(shè)置在銥金坩鍋13中，銥金蓋11設(shè)置在銥金坩鍋13上方，籽晶10夾在提拉桿9并且可隨提拉桿9上下提拉，射頻線圈3設(shè)置在石英套筒I的周圍用于加熱。
[0035]實(shí)施例1
[0036]稀土摻雜含鎵石榴石晶體Ndatl3:Gd2.97Ga5012 (NdiGGG)的制備方法，包括步驟如下:
[0037](I)多晶料的合成
[0038]按分子式Ndatl3:Gd2.97Ga5012化學(xué)計(jì)量比，稱取原料Nd 203、Gd2O3、Ga2O3,并在此基礎(chǔ)上使Ga2O3過(guò)量0.5wt.%，然后放入混料機(jī)中充分混合，混料時(shí)間為30小時(shí)?；炝辖Y(jié)束后，將料用液壓機(jī)把原料壓成圓柱狀塊體，將壓好的塊狀料放入剛玉坩禍中，在燒結(jié)爐中在1300 °C下燒結(jié)35h，即可得摻釹釓鎵石榴石多晶料。
[0039](2)采用導(dǎo)模法生長(zhǎng)摻釹釓鎵石榴石
[0040]a將銥金坩禍13放入晶體生長(zhǎng)爐中，銥金坩禍13尺寸為Φ60_Χ60_，在銥金坩禍13內(nèi)放置表面尺寸為25X4mm2的銥金模具12，然后放置與銥金模具12配套的銥金蓋11，并擺放好溫場(chǎng)保溫材料；將晶體生長(zhǎng)爐內(nèi)抽真空至lX10_4Pa，充入高純氬氣至一個(gè)大氣壓。使用射頻感應(yīng)加熱方式將多晶原料熔化，并過(guò)熱10°C條件下恒溫I小時(shí)，使熔體充分熔化，并排除熔體中氣泡，然后降回多晶料全部熔化時(shí)的溫度恒溫I小時(shí)。
[0041]b于模具溫度高于熔體熔點(diǎn)1_3°C時(shí)，下降籽晶10使籽晶10與銥金模具12表面恰好接觸。接觸5分鐘后，開(kāi)始提拉提拉桿9，提拉桿9拉速設(shè)定為15mm/h?？刂萍訜釡囟嚷愿哂谌埸c(diǎn)1_3°C使籽晶直徑收細(xì)至1-3_時(shí)，逐漸降低加熱溫度，同時(shí)逐步降低拉速進(jìn)行放肩；當(dāng)晶體鋪滿整個(gè)銥金模具12表面時(shí)，恒定此時(shí)加熱溫度，恒定拉速為8mm/h，晶體進(jìn)入等徑生長(zhǎng)階段；晶體生長(zhǎng)至10mm長(zhǎng)時(shí)，提脫晶體。然后按15°C /h速率緩慢降至室溫，出爐。
[0042]c晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，在空氣中對(duì)晶體進(jìn)行高溫退火，可以降低晶體中的熱應(yīng)力以及氧空位缺陷。具體退火程序?yàn)?將生長(zhǎng)得到的晶體升溫至1350°C恒溫40小時(shí)，然后緩慢降到室溫。
[0043]本實(shí)施例生長(zhǎng)得到的Nd:GGG晶體照片如圖1所示。
[0044]實(shí)施例2
[0045]稀土摻雜含鎵石榴石晶體NdaC13:Gd2.Aa4Al1O12的制備方法，包括步驟如下:
[0046](I)多晶料的合成
[0047]按分子式Ndatl3 = Gd2^7Ga4Al1O12化學(xué)計(jì)