含Me化合物混合和燒成是無法得到的。這是由于 如果以相對于按摩爾比計為1的Me、Na為大于0. 8且1以下的原料組成進行混合和燒成， 則無法得到P2結構單相，在其組成和其燒成溫度中，會生成更穩(wěn)定的03結構和雜質層。因 此，以能夠由燒成而容易得到P2結構的組成、即相對于按摩爾比計為1的Me、Na為大于 0. 6且小于0. 7的原料組成進行混合和燒成，首先合成P2結構的NazMe02，通過之后的工序 (II)的還原處理，在維持P2結構的狀態(tài)下增加Na的摩爾比率，由此能夠得到Na xMey02 (0. 8 < x <1.0, OK y < 1. 05) 〇
[0066] 具體而言，通過使得到的NazMe02(0. 6 < z < 0. 7)與含有Na離子的還原溶液接觸， 能夠得到NaxMey02(0. 8 < x彡1. 0,0. 95彡y < 1. 05)。含有Na離子的還原溶液可以合適 地使用溶解了芳香族化合物的醚溶劑。芳香族化合物可以使用能夠與金屬鈉形成絡合物的 有機化合物。芳香族化合物可以使用選自2個以上的苯環(huán)縮合了的化合物、2個以上的苯環(huán) 以單鍵結合了的化合物和羰基化合物中的至少一種化合物。作為2個以上的苯環(huán)縮合了的 化合物的具體例，可舉出萘、蒽、并五苯等并苯化合物、菲、芘、苯并菲等。作為2個以上苯環(huán) 以單鍵結合了的化合物的具體例，可舉出聯苯、三聯苯、四聯苯等。作為羰基化合物的具體 例，可舉出二苯甲酮、苯醌、萘醌、菲醌等。
[0067] 作為醚溶劑的具體例，可很好地使用選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，2-二甲 基四氫呋喃、二甲氧基乙烷中的至少一種。這些溶劑的Na金屬和芳香族化合物的溶解度 高，因此在工序（I)中得到的合成物的還原速度加快，能夠以更短時間進行在工序（I)中得 到的包含Na、Me和0的合成物中的Na的摩爾比率的增加。
[0068] 另外，如果將NazMe02(0.6 < z < 0. 7)加工為電極狀態(tài)，則即使通過在含有Na離 子的溶液中進行電化學還原，也能夠得到NaxMey0 2(0. 8 < x彡1. 0,0. 95彡y < 1. 05)。電 化學的還原，使用含有NazMe02 (0. 6 < z < 0. 7)的電極作為工作電極，使用鈉金屬作為對電 極，可以通過對工作電極施加以Na基準計為1. 5V左右的電位使其反應。
[0069](實施方式3)
[0070] 在實施方式3中，對本發(fā)明的鈉二次電池的實施方式進行說明。圖1表示本實施 方式的鈉二次電池的示意性結構。由正極集電體11和在其上形成的正極合劑層12構成正 極13。由負極集電體14和在其上形成的負極合劑層15構成負極16。正極13與負極16 隔著隔板17彼此相對，用外裝18覆蓋它們而形成電池。
[0071] 正極合劑層12包含實施方式1的復合金屬氧化物作為正極活性物質，除了正極活 性物質以外可以根據需要包含導電助劑、離子導體和/或粘合劑。
[0072]導電助劑和離子導體用于降低電極電阻。作為導電助劑，可舉出炭黑、石墨、乙炔 黑等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電性高分子化合物。作為離子導體，可舉出聚甲基 甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等凝膠電解質、聚環(huán)氧乙烷等固體電解質。
[0073] 粘合劑用于提高構成電極的材料的粘合性。作為具體例，可舉出聚偏二氟乙烯、偏 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙稀、羧甲基纖維素、聚 丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等。
[0074] 作為正極集電體11，可以使用由鋁、不銹鋼、鈦、和它們的合金等金屬材料制作的 多孔質或無孔的片或膜。從便宜且容易薄膜化方面出發(fā)優(yōu)選鋁及其合金。作為片或膜，使 用金屬箔、網等。為了降低電阻值、賦予催化劑效果、通過使正極合劑層12與正極集電體11 化學或物理結合來得到正極合劑層12與正極集電體11的結合強化，可以將碳等的碳材料 涂布于正極集電體11的表面。
[0075] 負極合劑層15包含能夠吸藏和釋放Na離子的負極活性物質，除了負極活性物質 以外可以根據需要包含導電助劑、離子導體和/或粘合劑。導電助劑、離子導體、粘合劑可 以使用與在正極中所述的同樣的物質。作為負極活性物質，只要是吸藏和釋放Na離子的公 知的材料則不特別限制，可以使用例如金屬鈉、鈉合金、碳、金屬氧化物等。作為鈉合金，可 以使用例如Sn、Ge、Zn、Bi、In。作為碳，可以使用例如硬碳、焦炭之類的非石墨系碳。作為 金屬氧化物，可以使用例如由Na 2Ti307表示的鈦酸鈉、由Li 4Ti5012表示的鈦酸鋰。金屬鈉難 以控制充電時的枝晶析出，因此在上述材料之中，優(yōu)選除了金屬鈉以外的吸藏和釋放Na離 子的材料。特別優(yōu)選負極活性物質選自碳或金屬氧化物。該情況下，可得到容量大、且難以 引起充電時的金屬Na的枝晶析出這樣的效果。
[0076] 作為負極集電體14,可以使用由鋁、不銹鋼、鎳、銅、和它們的合金等金屬材料制作 的多孔質或無孔的片或膜。從便宜且容易薄膜化方面出發(fā)優(yōu)選鋁及其合金。作為片或膜， 使用金屬箔、網等。為了降低電阻值、賦予催化劑效果、通過使負極合劑層15與負極集電體 14化學或物理結合來得到負極合劑層15與負極集電體14的結合強化，可以將碳等的碳材 料涂布于負極集電體14的表面。
[0077] 隔板17使用包含聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纖維素、陶瓷等的多孔質膜，在細孔內部 浸滲電解質來使用。作為本實施方式中所使用的電解質，可例示含有鈉鹽的非水溶劑、凝膠 電解質或固體電解質。
[0078] 作為鈉鹽的種類，可以使用六氟磷酸鹽（PF6〇、四氟硼酸鹽（BF 4〇等含氟的化 合物鹽、高氯酸鹽（C1CV)、雙三氟甲酰胺基酰亞胺（N(S02CF 3)2〇、雙全氟乙酰胺基酰亞胺 (N(S02C2F 5)2〇、雙氟甲酰胺基酰亞胺（N(S02F)2〇等酰亞胺鹽。從相對于電位的穩(wěn)定性和離 子傳導性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用含氟的化合物鹽、酰亞胺鹽。作為非水溶劑，優(yōu)選使用環(huán)狀 和鏈狀的酯、醚、碳酸酯等。作為環(huán)狀酯的例子，可舉出y-BL等。作為鏈狀酯的例子，可舉 出丙酸甲酯等。作為環(huán)狀醚的例子，可舉出四氫呋喃、二氧雜環(huán)戊烷等。作為鏈狀醚的例子， 可舉出二甲氧基乙烷和三甲氧基乙烷等。作為環(huán)狀碳酸酯的例子，可舉出碳酸亞丙酯和碳 酸亞乙酯等。作為鏈狀碳酸酯的例子，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。這 些溶劑可以單獨使用，或者也可以混合使用。
[0079] 實施例
[0080] 以下，對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0081](實施例1)
[0082] (1)復合金屬氧化物的制作
[0083] 以摩爾比成為1:1的方式稱量Fe203與Mn203,將乙醇作為分散劑，通過球磨機混合 了 12小時。以Na、Fe和Mn按摩爾比計為Na:Fe:Mn= 0. 67:0. 5:0. 5的方式稱量混合的粉 末與Na202，利用研缽進行混合。將所得到的混合粉末在空氣中以900°C燒成12小時，由此 得到了Naa67Fe(l.5MnQ. 502。合成的粉末的XRD結果示于圖2。XRD測定是通過使用Cu的管球， 以加速電壓40kV、40mA，采用2 0 / 0法掃描5度~80度（2 0 )來測定的。從低角度側，在 15. 8度、31. 9度、35. 3度、38. 9度和43. 1度附近確認衍射線，它們是分別歸屬于（003)面、 (006)面、（101)面、（102)面和（104)面的衍射線。由該XRD結果確認了合成的粉末為P2 結構。
[0084] 以重量比成為8:1:1的方式稱量合成的粉末、導電助劑乙炔黑、和粘結劑聚偏二 氟乙烯，分散于MNP溶劑中，制作了漿液。使用涂布機將制作的漿液涂布于A1集電體上。利 用軋機軋制涂布后的極板，沖壓為直徑20mm的正方形，并加工為電極狀態(tài)，得到了包含P2 結構的 NaQ. 67FeQ. 5MnQ. 502 的電極（Na Q. 67FeQ. 5MnQ. 502 電極）。
[0085] 接著，對Na^Fe^Mnc.A電極實施還原處理。相對于12g的1，2-二甲氧基乙烷， 使〇. 96g的NaPFjP 0. 3g的二苯甲酮溶解，然后使38mg的金屬鈉溶解，得到了綠色的還原 溶液。在得到的還原溶液中浸漬Na^FeuM%^電極，保持30分鐘。然后，用1,2-二甲氧 基乙烷將電極洗滌2次，進行真空干燥，得到了包含本發(fā)明的復合金屬氧化物的正極。
[0086] 得到的正極的XRD結果示于圖3。測定條件與上述相同。20~30度的寬的衍射、 和65. 0度及78. 1度附近的衍射線，分別起因于乙炔黑和A1集電體，其以外的衍射線與圖2 所示的衍射線大致一致。由該XRD結果確認了，所得到的正極中包含的復合金屬氧化物與 上述同樣為P2結構。另外，由IC