復合金屬氧化物、復合金屬氧化物的制造方法和鈉二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及復合金屬氧化物、復合金屬氧化物的制造方法和鈉二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，作為電動車、混合動力車和插入式混合動力車等交通運輸設(shè)備、以及家庭 用和商業(yè)用的大型蓄電裝置的電源，二次電池的需求不斷增大。作為這些電源，廣泛應用鋰 二次電池。鋰二次電池使用鋰作為驅(qū)動離子。但是，鋰是稀有金屬，除了昂貴以外，還存在 資源量有限這樣的問題。
[0003] 作為新的二次電池，正在進行鈉二次電池的研宄。鈉二次電池使用鈉作為驅(qū)動離 子。鈉與鋰相比豐富地存在，并且能夠便宜地獲得，因此鈉二次電池作為低成本且能夠大型 化的二次電池受到關(guān)注。但是，鈉二次電池仍在研宄開發(fā)的過程中，與鋰二次電池相比蓄電 容量低，面向?qū)嵱没谕_發(fā)更高容量的正負極材料。
[0004] 作為鈉二次電池的正極材料，已報道使用含有Na的過渡金屬氧化物。專利文獻 1中公開了一種含有似、]?11和組(]\11為？6或附）、且似:]\111:]\11的摩爾比為3:1-13:13(在 此a超過0. 5且低于1，b為0. 001以上0. 5以下）的復合金屬氧化物。具體而言，公開 了 Naa 7MnQ. 75FeQ. 2502和 Na Q. 7MnQ. 75NiQ. 2502等的材料組成。公開 了使用 Na Q. 7MnQ. 75FeQ. 2502和 NauMn^NiuA作為鈉二次電池的正極活性物質(zhì)的情況下所得到的容量，作為第10次的 充放電容量分別為120mAh/g和119mAh/g。
[0005] 專利文獻2中公開了一種包含復合金屬氧化物的混合物材料，所述復合金屬氧化 物由下述氧化物和作為堆垛層錯的層狀氧化物構(gòu)成，所述氧化物由通式Na xFeyMni_y02(X超 過2/3且低于1，y超過0且低于2/3)表示且具有P2結(jié)構(gòu)，所述層狀氧化物具有八面體結(jié) 構(gòu)和/或三棱柱結(jié)構(gòu)。具體而言，公開了在Na^Mn^Fe^O^組成中，具有P2結(jié)構(gòu)的氧 化物、與具有03結(jié)構(gòu)和P3結(jié)構(gòu)的氧化物的混合物材料。公開了使用該混合物材料作為鈉 二次電池的正極活性物質(zhì)的情況下所得到的容量為150mAh/g以上的程度。
[0006] 在非專利文獻1中，報道了具有P2結(jié)構(gòu)的Na2/3[Fe1/2Mn 1/2]02用于鈉二次電池的 正極的情況下，能夠得到最大的190mAh/g左右的容量。另一方面，報道了即使是類似的組 成，作為晶體結(jié)構(gòu)不同的正極材料，具有03結(jié)構(gòu)的Na[Fe1/2Mn1/2]02用于鈉二次電池的正極 時，只能得到100~110mAh/g左右的容量，不僅是組成，晶體結(jié)構(gòu)也很重要。另外，作為如 上述那樣確認了高容量的具有P2結(jié)構(gòu)的其它含有Na的過渡金屬氧化物，公開了 Naa6Mn02、 Na0.7C〇0 2、Na2,3 02〇
[0007] 另外，作為這些含有Na的過渡金屬氧化物的制造方法，例如專利文獻2中公開了 通過將規(guī)定比率的Na化合物和過渡金屬氧化物混合，并在空氣中以900°C燒成12小時而得 到。
[0008] 在先技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻1 :國際公開第2009/099061號
[0010] 專利文獻2 :國際公開第2012/060295號
[0011] 非專利文獻 1 :Nature Materials 11，512-517, 2012

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 作為鈉二次電池的正極材料而報道的、上述那樣的以往的含有Na的過渡金屬氧 化物，在容量方面要求進一步的改善。因此，本發(fā)明的目的是提供一種在用作鈉二次電池的 正極時，能夠?qū)崿F(xiàn)具有比以往優(yōu)異的容量特性的電池的新材料。
[0013] 本發(fā)明提供一種復合金屬氧化物，具有由通式NaxMe y02(Me是選自Fe、Mn和Ni中 的至少一種）表示的組成，并且為P2結(jié)構(gòu)，y滿足0. 95 < y < 1. 05,所述式中x滿足0. 8 < x ^ 1. 0〇
[0014] 本發(fā)明的復合金屬氧化物在用作鈉二次電池的正極時，除了大的可逆充放電容量 以外，能夠從初次的充電容量起就體現(xiàn)大的數(shù)值，能夠?qū)崿F(xiàn)具有上述那樣比以往優(yōu)異的容 量特性的電池。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示本發(fā)明的鈉二次電池的一實施方式的截面圖。
[0016] 圖2表不實施例1中合成的粉末的X射線衍射結(jié)果。
[0017] 圖3表示實施例1中得到的正極的X射線衍射結(jié)果。
[0018] 圖4表示比較例2中合成的粉末的X射線衍射結(jié)果。
[0019] 圖5表示比較例3中合成的粉末的X射線衍射結(jié)果。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明人關(guān)于"【背景技術(shù)】" 一欄中記載的、用于鈉二次電池的正極的以往材料，新 發(fā)現(xiàn)了存在以下問題。
[0021] "【背景技術(shù)】"一欄中記載的以往的材料之中，報道在用于鈉二次電池的正極時可 得到最大的容量的是非專利文獻1所記載的材料。非專利文獻1報道了具有P2結(jié)構(gòu)的 Na 2/3[Fe1/2Mn1/2]02用于鈉二次電池的正極時，可得到最大的容量即190mAh/g。但是，本發(fā) 明人進行了認真研討的結(jié)果，明確了其存在實際使用上的問題。將上述的具有P2結(jié)構(gòu)的 Na 2/3[Fe1/2Mn1/2]02用于正極，使用Na金屬作為負極來進行充放電試驗，明確了雖然第2次的 充放電容量可得到190mAh/g，但初次的充電容量低，為120mAh/g左右。作為負極，使用含有 大量Na的、例如Na金屬那樣的材料的情況下，由于從負極供給Na，因此初次的充電容量的 降低不會成為大的問題。但是，使用不含Na的材料作為負極的情況下，在正負極間移動的 Na只從正極供給，因此可知上述的材料盡管具有進行最大190mAh/g的充放電的能力，但由 于Na供給量的限制，只能進行最大120mAh/g的充放電。因此，上述的材料在構(gòu)成鈉二次電 池方面，具有負極材質(zhì)等電池設(shè)計上的限制，因此可以說是難以得到高容量的材料。
[0022] 如以上那樣，鈉二次電池面向?qū)嵱没?，期望除了大的可逆充放電容量以外，能夠?初次的充電容量體現(xiàn)出大的數(shù)值的正極材料，但沒有發(fā)現(xiàn)滿足那樣的期望的材料。
[0023] 本發(fā)明人完成了一種材料的發(fā)明，所述材料作為鈉二次電池用的正極材料，在特 定的組成與特定的晶體結(jié)構(gòu)的組合中，除了大的可逆充放電容量以外，能夠體現(xiàn)出與以往 公知的材料相比大的初次的充電容量。并且，也完成了可制造那樣的材料的新方法的發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明的第1方案提供一種復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物具有由通式 Na xMey02(Me表示選自Fe、Mn和Ni中的至少一種；之后的Me也相同）表示的組成，并且為 P2結(jié)構(gòu)，在所述式中x滿足0.8<x< 1.0，y滿足0.95<y < 1.05。
[0025] 第1方案涉及的復合金屬氧化物，在用于鈉二次電池的正極時，能夠?qū)崿F(xiàn)除了大 的可逆充放電容量以外，能夠從初次的充電容量體現(xiàn)出大的數(shù)值的電池。另外，使用了第1 方案涉及的復合金屬氧化物的鈉二次電池，能夠提供與以往相比高容量的鈉二次電池。
[0026] 本發(fā)明的第2方案提供一種復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物在第1方案中， 所述Me具有由通式Fe aMnb表示的組成，所述式中a和b滿足0 < a彡0. 5和0. 95彡a+b < 1. 05〇
[0027] 根據(jù)第2方案涉及的復合金屬氧化物，容易得到P2結(jié)構(gòu)。
[0028] 本發(fā)明的第3方案提供一種復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物在第1或第2 方案中，所述x為1. 0。
[0029] 根據(jù)第3方案涉及的復合金屬氧化物，在用于鈉二次電池的正極時，特別是能夠 從初次充電時得到高的容量。
[0030] 本發(fā)明的第4方案提供一種復合金屬氧化物的制造方法，所述方法包括：
[0031] 工序（I)，所述工序以使Na與Me的摩爾比率為規(guī)定范圍的方式將含Na化合物和 含Me化合物混合，并對得到的混合物進行燒成，得到包含Na、Me和0的合成物；
[0032] 工序（II)，所述工序在使所述合成物與含有Na離子的溶液接觸的狀態(tài)下將所述 合成物還原，使所述合成物中的Na的摩爾比率增加。
[0033] 根據(jù)第4方案涉及的制造方法，能夠制造僅靠將含Na化合物與含Me化合物混合 并燒成而無法得到的、能夠?qū)崿F(xiàn)特定的組成和特定的晶體結(jié)構(gòu)這兩者的復合金屬氧化物。 例如，根據(jù)第4方案涉及的制造方法，也能夠制造僅靠將含Na化合物與含Me化合物混合并 燒成而無法得到的、以高的摩爾比率含有Na并且為P2結(jié)構(gòu)的、包含Ne、Mn和0的復合金屬 氧化物。
[0034] 本發(fā)明的第5方案提供一種復合金屬氧化物的制造方