γ-氧化鋁納米材料及鎳/γ-氧化鋁催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料的制備，具體涉及一種γ-氧化鋁納米材料的合成及以該材料為原料制備鎳/ γ -氧化鋁催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米氧化鋁由于具有表面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及體積效應(yīng)等納米效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。納米氧化鋁由于尺寸小，其表面原子所占比例很高且比表面積大，高比表面積和原子配位不全帶來(lái)的高表面能導(dǎo)致表面活性位置增加，很容易吸附氣體或與周圍的氣體反應(yīng)；其次，且隨著粒徑的減小，納米氧化鋁表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺(tái)階，增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，因此，納米氧化鋁的催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑，可用作石油加工、氣體凈化、催化燃燒、高分子合成等反應(yīng)的催化劑或載體。
[0003]然而，目前在國(guó)內(nèi)納米氧化鋁的制備主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，國(guó)內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要的原因之一是絕大多數(shù)制備方法得到的納米氧化鋁粒徑分布較寬，并且制備過(guò)程嚴(yán)格，重復(fù)性差，不能進(jìn)行廣泛的應(yīng)用。此外，作為載體時(shí)，納米氧化鋁存在高溫下催化活性降低的問(wèn)題。這是由于在高溫下，由于納米氧化鋁表面積減小、孔容收縮，使得所負(fù)載的催化劑堵塞、脫落，從而導(dǎo)致催化劑的活性下降。因此，開(kāi)發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求較低、適宜大規(guī)模生產(chǎn)且性能優(yōu)異的γ-氧化鋁納米材料是今后研宄的重點(diǎn)工作之一。
[0004]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開(kāi)發(fā)一種原料易得而且操作簡(jiǎn)單的γ -氧化鋁納米材料的制備方法；同時(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還以制備得的γ-氧化鋁納米材料為原料，開(kāi)發(fā)了一種可行的制備鎳/ γ -氧化鋁催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種Y-氧化鋁納米材料的制備方法；同時(shí)，本發(fā)明以制備得的γ-氧化鋁納米材料為原料，提供了一種可行的制備鎳/ γ -氧化鋁催化劑的方法，該催化劑應(yīng)用于甲烷干法重整反應(yīng)。
[0006]本發(fā)明提供了一種Y-氧化鋁納米材料制備方法，包括如下步驟:
[0007]步驟一，室溫下，將明礬與尿素加入去離子水中，磁力攪拌10分鐘使固體溶解；將所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)結(jié)束后，將所得的反應(yīng)物冷卻至20?300C，離心分離冷卻后的沉淀物，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌沉淀物，在60°C下真空干燥，得到AlOOH前驅(qū)體；
[0008]步驟二，將AlOOH前驅(qū)體置于剛玉瓷舟中，在空氣中煅燒，即可得到γ -氧化鋁納米材料。
[0009]優(yōu)選地，步驟一中，明礬和尿素按摩爾比稱取，加入的尿素和明礬的摩爾比為8:1?1: 1，溶液總體積是反應(yīng)釜體積的1/2?3/4。
[0010]優(yōu)選地，步驟一中，水熱反應(yīng)的溫度為140?200°C，反應(yīng)時(shí)間為10?20小時(shí)。
[0011]優(yōu)選地，步驟二中，煅燒溫度400?900°C，煅燒時(shí)間為2?10小時(shí)。
[0012]本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法合成得到的γ-氧化鋁納米材料，其特征在于:夕卜觀為向日葵狀的多級(jí)結(jié)構(gòu)納米空心球，其表面為氧化鋁納米片相互連接組裝而成。
[0013]優(yōu)選地，γ-氧化鋁空心球的直徑為10?50 μ m，殼層厚度為50?500nm，空腔直徑為:10?50 μ m。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述γ-氧化鋁納米材料的應(yīng)用為:用作催化劑或催化劑載體。
[0015]本發(fā)明還提供了一種使用上述合成方法得到的γ-氧化鋁納米材料為原料，制備鎳/ γ -氧化鋁催化劑的方法，具體步驟如下:
[0016]步驟一，將Y-氧化鋁納米材料浸漬于適當(dāng)濃度的鎳鹽溶液中，加熱的同時(shí)，磁力攪拌直至溶劑蒸發(fā)；
[0017]步驟二，收集干燥后浸漬產(chǎn)物并研磨成粉末，置于剛玉瓷舟中在還原氣氛中升溫還原，即可得鎳/ γ -氧化鋁催化劑；
[0018]優(yōu)選地，步驟一中，鎳鹽包括無(wú)水或水合硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳，溶劑包括水、乙醇和其它有機(jī)或無(wú)機(jī)溶液。
[0019]優(yōu)選地，步驟一中，鎳鹽和γ -氧化鋁納米材料按摩爾比例稱取，加入的鎳鹽和γ-氧化銷的摩爾比為2:1?1:5。
[0020]優(yōu)選地，步驟一中，磁力攪拌溫度為室溫或20?80°C，加熱方法為水浴或油浴。[0021 ] 優(yōu)選地，步驟二中，還原氣氛包括氫氣和各種濃度的氫氬混合氣。
[0022]優(yōu)選地，步驟二中，還原溫度為400?800°C，還原時(shí)間為2?8小時(shí)。
[0023]本發(fā)明通過(guò)水熱法和后續(xù)的煅燒過(guò)程制備γ -氧化鋁納米材料，優(yōu)點(diǎn)如下:
[0024]1.該制備方法的原料為明礬和尿素，均為常見(jiàn)的工業(yè)生產(chǎn)原料，價(jià)格低廉易得；該法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，合成過(guò)程完全無(wú)污染、環(huán)境友好，適用于工業(yè)生產(chǎn)；
[0025]2.制備得的γ-氧化鋁為納米材料，具有較高的比表面積和一定的孔結(jié)構(gòu)，可用作催化劑或催化劑載體。
[0026]本發(fā)明還通過(guò)浸漬法制備制得了鎳/γ-氧化鋁催化劑，該催化劑應(yīng)用于甲烷干法重整反應(yīng)時(shí)具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間催化反應(yīng)仍能保持優(yōu)良的穩(wěn)定性和抗積碳性能。
[0027]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例1獲得的γ-氧化鋁納米材料的X射線衍射圖；
[0029]圖2為圖1中所示γ -氧化鋁納米材料的SEM電鏡圖片；
[0030]圖3為圖1中所示γ -氧化鋁納米材料的TEM電鏡圖片；
[0031]圖4為圖1中所示Y-氧化鋁納米材料的氮?dú)馕?脫附曲線；
[0032]圖5為圖1中所示γ -氧化鋁納米材料的孔徑分布圖；
[0033]圖6為鎳/ γ -氧化鋁催化劑的TEM電鏡圖片；
[0034]圖7為圖6中所示鎳/γ-氧化鋁催化劑在不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率曲線；
[0035]圖8為圖6中所示鎳/ Y -氧化鋁催化劑在750°C下甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線；
[0036]圖9為圖6中所示鎳/ γ -氧化鋁催化劑在750°C下經(jīng)過(guò)50小時(shí)甲烷干法重整反應(yīng)后的TEM電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0038]實(shí)施例1
[0039](I) γ-氧化鋁納米材料的合成
[0040]在室溫下，將0.8000g明礬和0.4000g尿素，加入25ml去離子水中，加入磁力攪拌子攪拌10分鐘使固體完全溶解；將此溶液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，在180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為15小時(shí)。水熱反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，離心分離沉淀物，用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌，在60°C下真空干燥，得到AlOOH前驅(qū)體。將A100H前驅(qū)體置于剛玉瓷舟中，在空氣中煅燒至800°C，煅燒時(shí)間為5小時(shí)，即可得到γ-氧化鋁納米材料。
[0041 ] (2)镲/ γ -氧化鋁催化劑的制備
[0042]將1.075g制備得的γ -氧化鋁納米材料浸漬于10ml濃度為0.1M的Ni (NO3)2.6Η20溶液中，在室溫下磁力攪拌直至溶劑蒸發(fā)；收集干燥后浸漬產(chǎn)物并研磨成粉末，置于剛玉瓷舟中在H2/Ar混合氣中升溫至700°C，還原時(shí)間為2小時(shí)，即可得鎳/ γ -氧化銷催化劑；
[0043]圖1是所得樣品的X射線衍射圖，從圖1中可以看出在2 Θ =19.4°、31.9°、37.6° ,39.5° ,45.9° ,60.9° ,67.0°和85.0°有明顯的Al2O3峰位，且沒(méi)有觀察到其他任何峰位，這證明所有的鋁元素是以γ -氧化鋁結(jié)構(gòu)存在的，且不含任何雜質(zhì)相。
[0044]圖2為所得樣品的SHM電鏡圖片，從圖2中可明顯看出這種材料呈球狀結(jié)構(gòu)，表面由氧化鋁納米片組裝而成，存在明顯的孔洞。球的直徑分布約為2?4μπι。
[0045]圖3為上述γ-氧化鋁納米材料的TEM電鏡圖片，從圖3中可已看出這一樣品為呈向日葵狀的空心結(jié)構(gòu)，表面由氧化鋁納米片組裝而成，空心球的直徑約為3?3.5 μ m，空腔內(nèi)徑約為2?3 μ m，壁厚約為300?500nmo
[0046]圖4、圖5為上述γ -氧化鋁納米材料的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖，該樣品的比表面積高達(dá)104.lm2/g，孔徑分布在4?4.5nm。
[0047]圖6為鎳/γ-氧化鋁催化劑的TEM電鏡圖片，從圖6中可以看出經(jīng)過(guò)浸漬之后γ -氧化鋁仍保持了原有的形貌，鎳金屬顆粒負(fù)載在氧化鋁納米片表面，金屬顆粒較為分散，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。
[0048]圖7為該催化劑在不同溫度下的甲烷轉(zhuǎn)化率曲線，從圖7中可以看出該催化劑的催化活性隨溫度上升而增加，在高溫下仍能保持催化活性，且轉(zhuǎn)化率較高。
[0049]圖8為該催化劑在750°C下催化甲烷干法重整反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線。該樣品在750°C下催化反應(yīng)時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率在75%上下浮動(dòng)；在經(jīng)歷了 50小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)后，該催化劑的催化活性沒(méi)有發(fā)生下降，這說(shuō)明了這一樣品優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。
[0050]圖9為該在750°C下經(jīng)過(guò)50小時(shí)甲烷干法重整反應(yīng)后的TEM電鏡圖片，從圖9中可已看出這一樣品經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)后金屬粒子沒(méi)有發(fā)生燒結(jié)的現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后的樣品中只在局部觀察到了微小碳絲的形成，這說(shuō)明了該樣品具有優(yōu)良的抗