Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種在用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)的情況下，初期放電 容量高、初次的充放電效率優(yōu)異的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，AV設(shè)備、個(gè)人電腦等電子設(shè)備的便攜化、無(wú)線化迅速發(fā)展，作為這些的驅(qū) 動(dòng)用電源，對(duì)小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求越來(lái)越高。另外，近年來(lái)，出于 對(duì)地球環(huán)境的考慮，已實(shí)現(xiàn)電動(dòng)車、混合動(dòng)力汽車的開發(fā)及實(shí)用化，作為大型用途，對(duì)保存 特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的要求越來(lái)越高。在這樣的狀況下，具有充放電容量大、保存特 性良好這樣的優(yōu)勢(shì)的鋰離子二次電池備受關(guān)注。
[0003] 目前，作為對(duì)具有4V級(jí)電壓的高能量型的鋰離子二次電池有用的正極活性物質(zhì)， 通常已知有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn20 4、鋸齒形層狀結(jié)構(gòu)的LiMn02、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiCo02、 1^附0 2等，其中，使用了 LiNiO2的鋰離子二次電池作為具有高充放電容量的電池備受關(guān)注。 但是，該材料，初次的充放電效率=放電容量/充電容量以及充放電循環(huán)耐久性差，因此， 要求進(jìn)一步改善特性。
[0004] 即，LiNi02在拔出鋰時(shí)，Ni 3+成為Ni 4+產(chǎn)生姜-泰勒（Jahn-Teller)變形，在拔出 Li 0. 45的區(qū)域中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)由六方晶變化為單斜晶，進(jìn)一步拔出時(shí)，由單斜晶變化為六方 晶。因此，由于反復(fù)充放電反應(yīng)而使結(jié)晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)特性變差，或者由于釋放氧，產(chǎn)生 與電解液的反應(yīng)等，具有電池的初次的充放電效率和保存特性變差這樣的特征。為了解決 該課題，進(jìn)行了在1^附0 2的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn等而成的材料的研宄，但仍未得 到解決了這些課題的材料，要求結(jié)晶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的Li-Ni復(fù)合氧化物。
[0005] 另外，Li-Ni復(fù)合氧化物的構(gòu)成粉末的一次粒徑小，因此，為了得到填充密度高的 Li-Ni復(fù)合氧化物，需要以形成它們緊密地聚集而成的二次顆粒的方式控制物性。但是，形 成有二次顆粒的Li-Ni復(fù)合氧化物存在以下特征：通過(guò)電極制作時(shí)的壓縮產(chǎn)生二次顆粒破 壞而使表面積增加，通過(guò)在高溫充電狀態(tài)保存時(shí)促進(jìn)與電解液的反應(yīng)而形成在電極界面的 非導(dǎo)體膜使作為二次電池的電阻上升。另外，Li-Ni復(fù)合氧化物與Li-Co復(fù)合氧化物相比， 存在以下的缺點(diǎn)：由于初次的充放電效率較低，因此在用作鋰離子電池用正極材料的情況 下，需要多余地使用補(bǔ)償在初次的充放電循環(huán)中不可逆的電容成分的負(fù)極材料，使各鋰離 子電池的能量密度降低。
[0006] 即，作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，要求放電容量高、初次的充放電 效率優(yōu)異的Li-Ni復(fù)合氧化物。
[0007] 目前，為了高容量化、微晶尺寸的控制、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化、改善初次的充放電效 率等諸特性，對(duì)LiNi02粉末進(jìn)行了各種改良。例如，已知有在通過(guò)充電拔出Li的Li-Ni復(fù) 合氧化物中，以4價(jià)的Ni量為60%以下的方式控制組成，得到高初期放電容量的同時(shí)改善 初期熱穩(wěn)定性的技術(shù)（專利文獻(xiàn)1);通過(guò)將Li-Ni復(fù)合氧化物的Ni的一部分由Co和選自 包括Al、Mn的金屬種中的至少1種元素置換，并在燒制后除去過(guò)剩的Li，來(lái)得到高初期放 電容量并且改善循環(huán)特性及熱穩(wěn)定性、保存特性的技術(shù)（專利文獻(xiàn)2);使Li-Ni復(fù)合氧化 物含有B和P的至少1種元素的氧化物，來(lái)控制微晶尺寸，維持高放電容量并且改善熱穩(wěn)定 性的技術(shù)（專利文獻(xiàn)3);通過(guò)將Li-Ni復(fù)合氧化物的Ni的一部分由Co和A1置換而使結(jié) 晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的技術(shù)（專利文獻(xiàn)4)等。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-107845號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-64944號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-76724號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-218122號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的課題
[0015] 作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，現(xiàn)在要求放電容量高、初次的充放 電效率優(yōu)異的Li-Ni復(fù)合氧化物，但仍未得到。
[0016] 即，專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)為在通過(guò)充電拔出75%的Li的Li-Ni復(fù)合氧化物 中，以4價(jià)的Ni量為60%以下的方式控制原Li-Ni復(fù)合氧化物的組成，得到高初期放電容 量并改善熱穩(wěn)定性的技術(shù)。但是，為了使4價(jià)的Ni量為60%以下，將大量的Ni由Co和Mn 置換，因此，為了實(shí)現(xiàn)高容量化需要提高充電電壓，必須犧牲熱穩(wěn)定性。因此，很難說(shuō)在僅控 制組成中可以實(shí)現(xiàn)高容量化和熱穩(wěn)定性兩者，作為得到改善了初次的充放電效率的Li-Ni 復(fù)合氧化物的方法，很難說(shuō)充分。
[0017] 另外，專利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)為通過(guò)將Li-Ni復(fù)合氧化物的Ni的一部分由Co 和選自包括Al、Mn的金屬種中的至少1種元素置換，并在燒制后除去過(guò)剩的Li，來(lái)得到高 初期放電容量并且改善循環(huán)特性及熱穩(wěn)定性、保存特性的技術(shù)。但是，Li的除去處理引起 容量降低，作為得到具有高放電容量和初次的充放電效率的Li-Ni復(fù)合氧化物的方法，很 難說(shuō)充分。
[0018] 另外，專利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)為使Li-Ni復(fù)合氧化物含有B和P的至少1種元 素的氧化物，維持高放電容量并且改善熱穩(wěn)定性的技術(shù)，但B和P這樣的不參與充放電反應(yīng) 的元素的添加引起結(jié)晶結(jié)構(gòu)的紊亂和容量的降低，因此作為得到高放電容量和初次的充放 電效率的方法，很難說(shuō)充分。
[0019] 另外，專利文獻(xiàn)4中記載的技術(shù)為通過(guò)將Li-Ni復(fù)合氧化物的Ni的一部分由Co 和A1置換來(lái)使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，可以進(jìn)行高容量化和高輸出化的技術(shù)。其目的在于，將由 里特沃爾德（Rietveld)解析得到的結(jié)晶中的Li位點(diǎn)的Li占位率設(shè)為98. 5%以上，將金屬 位點(diǎn)的金屬占位率設(shè)為95%以上98%以下，提高電池容量和輸出特性，但并沒有實(shí)現(xiàn)初次 的充放電效率的改善。
[0020] 因此，本發(fā)明的技術(shù)課題在于，得到在用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì) 的情況下，放電容量高、初次的充放電效率優(yōu)異的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末。
[0021] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0022] 所述技術(shù)課題可通過(guò)如下的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0023] 即，本發(fā)明為一種Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于：組成為L(zhǎng)ix(Ni yC〇2(1_y) /5Mn3(卜00 彡 x 彡 1. 10,0. 65 < y < 0? 82,0 彡 z 彡 0? 05，M 為選自 Al、Zr、Mg 中 的至少一種元素）（本發(fā)明1)。
[0024] 另外，本發(fā)明為本發(fā)明1所述的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于：由X射 線衍射的里特沃爾德（Rietveld)解析得到的鋰位點(diǎn)的金屬占位率（％ )與由里特沃爾德解 析得到的微晶尺寸（nm)之積為700以上1400以下（本發(fā)明2)。
[0025] 另外，本發(fā)明為本發(fā)明1或2所述的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于： Li-Ni復(fù)合氧化物的由里特沃爾德解析得到的鋰位點(diǎn)的金屬占位率為2 %以上7 %以下（本 發(fā)明3)。
[0026] 另外，本發(fā)明為本發(fā)明1~3中任一項(xiàng)所述的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征 在于：Li-Ni復(fù)合氧化物的由里特沃爾德解析得到的微晶尺寸為500nm以下（本發(fā)明4)。
[0027] 另外，本發(fā)明為本發(fā)明1~4中任一項(xiàng)所述的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征 在于：平均粒徑為1~20 ym，BET比表面積為0. 1~1. 6m2/g(本發(fā)明5)。
[0028] 另外，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于：使用了含有由本發(fā)明1~ 5中任一項(xiàng)所述的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極（本發(fā)明6)。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 本發(fā)明涉及的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末能夠通過(guò)將Li-Ni複合酸化物所含的Co 成分和Mn成分的摩爾濃度的比例控制在2:3,來(lái)確保鋰的擴(kuò)散路徑而得到高充放電容量， 并且能夠?qū)⒊浞烹姇r(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨著鋰離子的插入脫離的變化控制在最小限度，能夠提高初 次的充放電效率。
[0031] 本發(fā)明涉及的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末能夠通過(guò)將鋰位點(diǎn)中混入的金屬占位 率控制在2%以上7%以下，來(lái)確保鋰的擴(kuò)散路徑而得到高充放電容量，使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 化，因此能夠提高初次的充放電效率。
[0032] 另外，本發(fā)明涉及的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末的微晶尺寸被控制，比表面積較 小，因此，可以抑制與電解液的反應(yīng)，初次的充放電效率良好。
[0033] 因此，本發(fā)明涉及的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量化和初次的 充放電效率的改善，適合作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是將本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中所得到的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒用于正極活 性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的充放電曲線。
[0035] 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中所得到的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒的X射線衍射 圖案。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0037] 首先，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末進(jìn)行敘述。
[0038] 本發(fā)明涉及的Li-Ni復(fù)合氧化物顆粒粉末的組成為L(zhǎng)ijNiyCo&y^Mn^y^hMz 0 2(1. 00 彡 x 彡 1. 10,0. 65 < y < 0? 82,0 彡 z 彡 0? 05，M為選自 Al、Zr、Mg 中的至少一種元 素）。
[0039] 在x小于1.00的情況下，無(wú)法得到高電池容量的Li-Ni復(fù)合氧化物。另外，在 x大于1. 10的情況下，Li向金屬位點(diǎn)的混入增多。x優(yōu)選為1. 00 < x < 1. 05,更優(yōu)選為 1. 01 彡 x 彡 1. 04。
[0040] 在y為0. 65以下的情況下，Li-Ni復(fù)合氧化物中的Co成分和Mn成分的摩爾濃度 提高，由此，Li-Ni復(fù)合氧化物的放電容量降低，無(wú)法得到作為L(zhǎng)i-Ni復(fù)合氧化物的特征的 高放電容量。在y為〇. 82以上的情況下，可以得到高放電容量，但無(wú)法抑制隨著充放電過(guò) 程中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化、Ni3+成為Ni 4+的姜-泰勒變化，使初期充放電循環(huán)中的充放電效率 降低，并且能夠促進(jìn)反復(fù)的充放電循環(huán)中