一種基于溫度控制的碳酸鈣形貌可控制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不同形貌碳酸鈣的可控制備，具體涉及一種基于溫度控制的碳酸 鈣形貌可控制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸鈣是目前用途最為廣泛的化工產品，作為性能優(yōu)良的添加劑應用于橡膠、造 紙、紡織、涂料、塑料、牙膏、食品和醫(yī)藥等領域，用以提升產品的綜合性能(胡慶福，胡曉波， 宋麗英.碳酸鈣工業(yè)發(fā)展之淺析[J].無機鹽工業(yè)，1999,31(5) :18-21.)。碳酸鈣包括方解 石、文石和球霰石三種晶型，形態(tài)有立方狀、紡錘形、球形、針狀、片狀、鏈狀和無定形等，不 同晶型和形態(tài)的碳酸鈣產品，其功能和應用領域各不相同，如橡膠行業(yè)需針狀或鏈狀碳酸 鈣，而油墨生產需要立方形或球形(侯進，陳國華，李玫，應駿.超細碳酸鈣粒子形態(tài)控制研 究進展[J].現(xiàn)代化工，2003, SI :75-79.)。目前，碳酸鈣的制備方法主要包括物理法和化學 法，但物理法通過研磨等機械工藝直接將天然石灰石等粉碎獲得的產物粒徑較大，形態(tài)無 法控制，因此，高品質的碳酸鈣在工業(yè)中多通過化學法獲得?；瘜W法包括沉淀法反應法和碳 化法，分別指水溶性鈣鹽(提供鈣離子）和水溶性碳酸鹽(提供碳酸根離子）在溶液環(huán)境下反 應并沉淀得到碳酸鈣沉淀；以及將石灰石煅燒生成的產物之一氧化鈣加水生成氫氧化鈣乳 液，之后通入煅燒的另一種產物二氧化碳進行碳化即可獲得所需的碳酸鈣漿液。由于化學 法反應物和反應條件明確，所以可以通過控制反應過程中的多種條件或者加入添加劑等進 行特定碳酸鈣的大小、形態(tài)、晶型或粒度等，以滿足不同行業(yè)的產品需求。但已有碳酸鈣特 性控制的研究，尤其是晶型和形態(tài)控制的方法多從添加晶型控制劑入手(王勇，趙風云，胡 永琪等.晶型控制劑對沉淀碳酸鈣晶型、形態(tài)的影響[J].無機鹽工業(yè)，2006, 38(3):5-8.)， 而晶型控制劑所需種類繁多，包括特定種類的無機/有機酸、無機鹽、醇、氨基酸、蛋白質、 糖類和表面活性劑類聚合物等；且由于晶型控制劑的添加，終產物獲得前需要進行控制劑 的洗脫，產品的再純化等，增加了工藝的繁瑣程度；此外晶型控制劑也加大了生產成本，控 制劑作為化學試劑，其穩(wěn)定性和可靠性均會對碳酸鈣的生產增加風險。因此，一種僅通過調 節(jié)溫度即可精確控制不同形貌碳酸鈣制備的方法有很高的實用價值，而且這種可控制備方 法適用于沉淀法和碳化法，反應條件和溫度控制范圍容易實現(xiàn)，符合工業(yè)化推廣的需求。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題是碳酸鈣制備和生產過程中存在的晶型和形貌難于 控制的問題，本發(fā)明提供了一種新的僅用溫度控制來合成特定形貌碳酸鈣的方法，所得碳 酸鈣形貌與反應溫度對應良好，獨立于反應物種類；制得產品分散良好、大小均一；且在晶 型控制方面高效穩(wěn)定；此外該發(fā)明具有一步合成、簡單易行，工業(yè)化成本低廉等特點。
[0004] 為達到上述目標，在第一方面，本發(fā)明提供一種基于溫度控制的碳酸鈣形貌可控 制備方法。
[0005] 在一些實施方案中，所述方法包括如下步驟：
[0006] (1)將含鈣離子（Ca2+)的溶液與含碳酸根離子（CO廣）的溶液分別在10-100°C之 間的設定溫度下預熱至溫度平衡；
[0007] (2)將上述兩種溶液混合并攪拌3min以上，收獲沉淀產物并在室溫下干燥，得到 特定形貌的微米級碳酸鈣晶體；
[0008] 其中，
[0009] 當所述設定溫度在10-20°C之間時，得到的特定形貌的微米級碳酸鈣晶體為球霰 石晶型；
[0010] 當所述設定溫度在25-40°C之間時，得到的特定形貌的微米級碳酸鈣晶體為方解 石晶型；
[0011] 當所述設定溫度在45-KKTC之間時，得到的特定形貌的微米級碳酸鈣晶體為文石 晶型。
[0012] 在另一些實施方案中，所述方法包括如下步驟：
[0013] (1)將含鈣離子的溶液在IO-KKTC之間的設定溫度下預熱至溫度平衡；
[0014] ⑵將CO2或含CO2的氣體混合物通入所述含鈣離子的溶液中，反應3min以上，收 獲沉淀產物并在室溫下干燥，得到特定形貌的微米級碳酸鈣晶體；
[0015] 其中，
[0016] 當所述設定溫度在10-20°C之間時，得到的特定形貌的微米級碳酸鈣晶體為球霰 石晶型；
[0017] 當所述設定溫度在25-40°C之間時，得到的特定形貌的微米級碳酸鈣晶體為方解 石晶型；
[0018] 當所述設定溫度在45-KKTC之間時，得到的特定形貌的微米級碳酸鈣晶體為文石 晶型。
[0019] 上面所述文石晶型為菊花狀文石、傘狀文石、針狀文石或鏈狀文石。
[0020] 在一些優(yōu)選實施方案中，上面所述鈣離子的濃度范圍為0. 005-0. 5mol/ ;更優(yōu)選 0.01-0. 2mol/L。
[0021] 在一些優(yōu)選實施方案中，上面所述碳酸根離子的濃度范圍為0.005-0. 5mol/ ;更 優(yōu)選 0· 01-0. 2mol/L。
[0022] 在一些優(yōu)選實施方案中，上面所述CO2或含CO2的氣體混合物的量為相對于溶液中 的鈣尚子過量。
[0023] 在一些優(yōu)選實施方案中，上面所述含鈣離子的溶液是通過將含鈣離子的化合物溶 解至水中獲得的；優(yōu)選地，所述含鈣離子的化合物為鈣鹽、鈣的氧化物、鈣的氫氧化物；更 優(yōu)選的，所述含鈣離子的化合物為CaCl 2、CaO、Ca(OH)2 ;最優(yōu)選地，所述含鈣離子的化合物 為 CaCl2。
[0024] 在一些優(yōu)選實施方案中，上面所述含碳酸根離子的溶液是通過將含碳酸根離子的 化合物或CO 2溶解至水中獲得的；優(yōu)選地，所述含碳酸根離子的化合物為碳酸鹽、碳酸氫鹽； 更優(yōu)選地，所述含碳酸根離子的化合物Na 2C03、K2C03、NaHCO3 ;最優(yōu)選地，所述含碳酸根離子 的化合物為Na2CO3或K2CO 3。
[0025] 本發(fā)明的第二方面提供根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法制備得到的特定晶 型和形貌的碳酸鈣晶體。
[0026] 所述碳酸鈣晶體可為球霰石晶型、方解石晶型或文石晶型。
[0027] 所述文石晶型可為菊花狀文石、傘狀文石、針狀文石或鏈狀文石。
[0028] 本發(fā)明的顯著特點是：一步法獲得、工藝簡單、制備過程中無任何其他晶型控制劑 或表面活性劑等添加劑的作用；原料廣泛、限制少，僅提供Ca 2+和CO廣即可；反應條件常壓、 溫度范圍為10-KKTC，無需高溫高壓；特定反應溫度獲得特定形貌晶體：10-20°C主要為球 霰石晶型，25-40°C時，主要為方解石晶型，45-100°C主要為不同形貌的文石晶型；制得產品 分散良好、大小均一；在晶型控制方面高效穩(wěn)定；不加任何晶型控制劑或表面活性劑、降低 生產成本等。
【附圖說明】
[0029] 圖1-6是本發(fā)明制備出的不同形貌和晶型的碳酸鈣晶體掃描電鏡圖。
[0030] 圖1是15°C反應溫度下生成的碳酸鈣晶體掃描電鏡圖。
[0031] 圖2是35°C反應溫度下生成的碳酸鈣晶體掃描電鏡圖。
[0032] 圖3是55°C反應溫度下生成的碳酸鈣晶體掃描電鏡圖。
[0033] 圖4是70°C反應溫度下生成的碳酸鈣晶體掃描電鏡圖。
[0034] 圖5是80°C反應溫度下生成的碳酸鈣晶體掃描電鏡圖。
[0035] 圖6是95°C反應溫度下生成的碳酸鈣晶體掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述。本領域技術人員將會理 解，以下實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應視為限定本 發(fā)明的范圍。對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。 下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的實驗材料，如無特殊說明， 均為自常規(guī)生化試劑廠商購買得到的。
[0037] 實施例
[0038] 下面實施例中所用的試劑均購自北京化學試劑研究所。制備過程中無任何其他晶 型控制劑或表面活性劑等添加劑的作用。
[0039] 實施例1 :
[0040] 1)將CaCl2溶解至水中制備0· lmol/L的CaCl2溶液；
[0041] 2)將 Na2CO3 (或 K2CO3)溶解至水中制備 0· lmol/L 的 Na2CO3 (或 K2CO3)溶液；
[0042] 3)分別將兩種溶液置于15°C水中水浴10_30min ;
[0043] 4)將兩種溶液混合并攪拌3min以上，不加任何其它試劑，收獲沉淀產物并在室溫 下干燥，得到球狀微米級碳酸鈣球霰石晶體(如圖1)。
[0044] 實施例2 :
[0045] 1)將CaCl2溶解至水中制備0· lmol/L的CaCl2溶液；
[0046] 2)將 Na2CO3 (或 K2CO3)溶解至水中制備 0· lmol/L 的 Na2CO3 (或 K2CO3)溶液；
[0047] 3)分別將兩種溶液置于35°C水中水浴10_30min ;
[0048] 4)將兩種溶液混合并攪拌3min以上，不加任何其它試劑，收獲沉淀產物并在室溫 下干燥，得到立方狀微米級碳酸鈣方解石晶體(如圖2)。
[0049] 實施例3 :
[0050] 1)將CaCl2溶解至水中制備0· lmol/L的CaCl2溶液；
[0051] 2)將 Na2CO3 (或 K2CO3)溶解至水中制備 0· lmol/L 的 Na2CO3 (或 K2CO3)溶液；
[0052] 3)分別將兩種溶液置于55°C水中水浴10_30min ;
[0053] 4)將兩種溶液混合并攪拌3min以上，不加任何其它試劑，收獲沉淀產物并在室溫 下干燥，得到菊花狀微米級碳酸鈣文石晶體(如圖3)。
[0054] 實施例4 :
[0055] 1)將CaCl2溶解至水中制備0· lmol/L的CaC12溶液；
[0056] 2)將 Na2CO3 (或 K2CO3)溶解至水中制備 0· lmol/L 的 Na2CO3 (或 K2CO3)溶液；
[0057] 3)分別將兩種溶液置于70°C水中水浴10_30min ;
[0058] 4)將兩種溶液混合并攪拌3min以上，不加任何其它試劑，收獲沉淀產物并在室溫 下干燥，得到傘狀微米級碳酸鈣文石晶體(如圖4)。
[0059] 實施例5 :
[0060] 1)將CaCl2溶解至水中制備0· lmol/L的CaC12溶液
[0061] 2)將 Na2CO3 (或 K2CO3)溶解至水中制備 0· lmol/L 的 Na2CO3 (或 K2CO3)溶液；
[0062] 3)分別將兩種溶液置于80°C水中水浴10_30min ;
[0063] 4)將兩種溶液混合并攪拌3min以上，不加任何其它試劑，收獲沉淀產物并在室溫 下干燥，得到須狀微米級碳酸鈣文石晶體(如圖5)。
[0064] 實施例6 :
[0065] 1)將CaCl2溶解至水中制備0· lmol/L的CaCl2溶液
[0066] 2)將 Na2CO3 (或 K2CO3)溶解至水中制備 0· lmol/L 的 Na2CO3 (或 K2CO3)溶液；
[0067] 3)分別將兩種溶液置于95°C水中水浴10_30min ;
[0068] 4)將兩種溶液混合并攪拌3min以上，不加任何其它試劑，收獲沉淀產物并在室溫 下干燥，得到鏈狀微米級碳酸鈣文石晶體(如圖6)。
[0069] 實施例7