用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的制備，特別是涉及一種用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體。
【背景技術(shù)】
[0002]自1980年代量子限域效應(yīng)第一次被提及以來(lái)，納米材料就成為研究熱點(diǎn)。其中，硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體納米材料具有優(yōu)良的電學(xué)，光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光伏、熱電、生物標(biāo)簽、生物影像、發(fā)光二極管和固態(tài)發(fā)光器等領(lǐng)域。與此同時(shí)，制備硫?qū)倩衔?，尤其是硒化物、碲化物半?dǎo)體納米材料的方法也取得極大的進(jìn)步。制備方法包括有機(jī)金屬前軀體法、非有機(jī)金屬前軀體法、單分子前軀體法、微波輻射法等。其中，最成功和常用的制備方法是有機(jī)金屬前軀體法。但是，早期的有機(jī)金屬前軀體法材料合成過(guò)程中需要使用含有磷元素的TOP, TBP或者[(6-氧代-6H- 二苯并[C，E] [I, 2]氧磷雜己環(huán)_6_基)甲基]丁二酸(DDP)等有機(jī)溶劑，以溶解硒或者碲元素。T0P，TBP，DDP都是高毒性且極易被氧化的物質(zhì)，使用條件相當(dāng)苛刻。
[0003]在大力推崇綠色化學(xué)的推動(dòng)力驅(qū)使下，這些有機(jī)試劑的使用受到了很大的限制。近年來(lái)，一些溶劑如油胺、煤油、十八胺、十八烯和二苯醚被用于替代含磷的試劑，用以制備硒化物和碲化物納米材料。但是，相對(duì)于含磷有機(jī)溶劑，使用這些替代的試劑依舊存在各種問(wèn)題，如制備所得的硒化物納米材料質(zhì)量差，實(shí)驗(yàn)條件仍然比較苛刻等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體及金屬硒化物納米材料的制備方法，
[0005]本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決:
[0006]一種用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體，所述硒前驅(qū)體是由含硒物質(zhì)、無(wú)磷有機(jī)溶劑和硼烷類有機(jī)試劑加熱制備而成，其中，所述硼烷類有機(jī)試劑與含硒物質(zhì)的摩爾比大于1: 1，所述硼烷類有機(jī)試劑具有還原性且能溶解于所述無(wú)磷有機(jī)溶劑。
[0007]硼烷類有機(jī)試劑可以有效促進(jìn)硒元素在無(wú)磷有機(jī)溶劑中溶解，因?yàn)樵诩訜嵯拢镔|(zhì)與硼烷類有機(jī)試劑反應(yīng)，被還原成Se2_或者其他價(jià)態(tài)的還原價(jià)態(tài)，然后溶于無(wú)磷有機(jī)溶劑中以用于后續(xù)合成反應(yīng)的硒源。其中，硼烷類有機(jī)溶劑與含硒物質(zhì)的摩爾比大于1:1，以確保含硒物質(zhì)被完全還原，而無(wú)磷有機(jī)溶劑的量沒(méi)有特定限制，可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)所需的硒前驅(qū)體中Se濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0008]優(yōu)選地:
[0009]所述含硒物質(zhì)為硒單質(zhì)、硒氧化物或硒有機(jī)化合物中的至少一種。
[0010]無(wú)磷有機(jī)溶劑可以選擇極性或非極性的，較優(yōu)地，所述無(wú)磷有機(jī)溶劑為油胺、煤油、十八烯、二苯醚、十八胺中的至少一種。
[0011]所述硼烷類有機(jī)試劑為具有-BH3特征還原基團(tuán)的有機(jī)硼化物。
[0012]所述硼烷類有機(jī)試劑為硼烷氨絡(luò)合物、二甲基胺硼烷絡(luò)合物、硼烷四氫呋喃絡(luò)合物、乙硼烷中的至少一種。
[0013]所述硒前驅(qū)體是將所述含硒物質(zhì)、無(wú)磷有機(jī)溶劑和硼烷類有機(jī)試劑攪拌混勻后加熱至50°C _180°C溶解形成的硒溶液。
[0014]如果溫度低于50°C，含硒物質(zhì)有可能不能被還原成低價(jià)Se，致使無(wú)法溶解到無(wú)磷有機(jī)溶劑中，若溫度高于180°C，對(duì)合成反應(yīng)本身不會(huì)造成直接影響，但是會(huì)使得移取、注射該硒前驅(qū)體操作上的困難。
[0015]一種金屬硒化物納米材料的制備方法，包括如下步驟:
[0016]將金屬前軀體按照一定的比例溶解在溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液除水除氧，然后加熱至合適的溫度，在該溫度下，將所述的硒前軀體加入所述混合溶液中，實(shí)現(xiàn)納米材料形核和長(zhǎng)晶的過(guò)程，最終形成所述金屬硒化物納米材料。
[0017]通過(guò)以上制備方法制得的金屬硒化物納米材料的尺寸大小在5nm到200nm之間。
[0018]根據(jù)制備的金屬硒化物納米材料中的各元素的組成，可以按照本領(lǐng)域中常規(guī)的比例加入金屬前驅(qū)體，然后再按本領(lǐng)域常規(guī)的比例加入所述的硒前驅(qū)體，例如，在制備金屬硒化物納米材料 Cux2Zny2Snz2Seal, x2 = 1.5 ?2.5, y2 = 0.9 ?1.5, z2 = 0.5 ?1.1, al =3.5?5.0時(shí)，金屬前驅(qū)體中各金屬元素的摩爾比為:Cu:1n:Sn = 1:0.1?10:0.1?10 ;以合成Cu2ZnSnSe4為例,金屬前驅(qū)體Cu:Zn:Sn的摩爾比為2:1:1, Cu:Zn:Sn:Se的摩爾比為 2:1:1:4。
[0019]優(yōu)選地:
[0020]所述金屬前驅(qū)體為金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和金屬有機(jī)物中的至少一種。
[0021]所述金屬硒化物納米材料為二元、三元、四元、多元化合物或核殼結(jié)構(gòu),所述二元化合物為 ZnSe、CdSe, PbSe, Cu2Se, Sb2Se3，所述三元化合物為 CuxlInylSezl, xl = 0.75 ?1.25，yl = 0.7 ?1.5，zl = 1.8 ?2.5、CuAlSe2, CuGaSe2, ZnxCd(1_x)Se、CuSbSe2, CuBiSe2'Cu2SbSe3、Cu2SbSe3,所述四元化合物為 Cux2Zny2Snz2Seal, x2 = 1.5 ?2.5，y2 = 0.9 ?1.5，z2 = 0.5 ?1.1，al = 3.5 ?5.0、Cu2ZnGeSe4' Cu2FeSnSe4,所述多元化合物為Cu(IrvxGax) (S1^ySey)2, Cu2Zn (Sn1^xGex) Se4, Cu2 (FexZn1J SnSe4,所述核殼結(jié)構(gòu)為 CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、PbSe/ZnS、MnSe/ZnSe、Cu2_xSe/CdS、Cu2_xSe/CdSe、Cu2_xSe/CdTe、Cu2_xSe/SnSe、CdTe/CdSe、ZnSe/ZnSexSh/ZnS、CdSZZn1^CdxS, CdSe/ZnSe/ZnSe.SiVZnS,ZrihCdxSe/ZnSe/ZnSexSh/ZnS、Zn1^CdxSeZZnS、Zni^Cd.Se/CdS/Zrii^Cd.S/ZnS、Cu InSe2/ZnS、CuInSxSe2_x/ZnS, CuInSexTe2_x/ZnS、CuInSxTe2_x/ZnS、CuInSe2/ZnSe/ZnS、CuInSxSe2_x/ZnSe/ZnS, CuInSexTe2_x/ZnSe/ZnS、CuInSxTe2_x/ZnSe/ZnS。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明的硒前驅(qū)體中不使用高毒、昂貴、以及對(duì)空氣敏感的含磷試劑如TOP，DDP, TBP, DOP等溶解含硒物質(zhì)(硒單質(zhì)或者硒化合物)。該硒前驅(qū)體具有高活性、易保存移取的特點(diǎn)，以這種高活性、綠色硒前軀體為反應(yīng)硒源，采用有機(jī)金屬法(熱注射法)制備了如 ZnSe，CdSe, PbSe, Cu2Se, CoSetl 85, Bi2Se3, CuInSe2, CuSbSe2, Cu3SbSe3,CuBiSe2, Cu2ZnSnSe4和Cu2FeSnSe4等一系列金屬硒化物半導(dǎo)體納米材料,具有一定的普適性，且工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本低廉、適合大規(guī)模生產(chǎn)，這些納米材料可廣泛的應(yīng)用于光伏、生物標(biāo)簽、發(fā)光二極管和固態(tài)發(fā)光器等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例4中制得的Cu3SbSe3納米晶的XRD譜圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例4中制得的Cu3SbSe3納米晶的TEM照片；
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例5中制得的Coa85Se納米晶的TEM照片；
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例5中制得的Coa85Se納米晶的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面對(duì)照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0028]本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體，在一個(gè)實(shí)施例中，所述硒前驅(qū)體是由含硒物質(zhì)、無(wú)磷有機(jī)溶劑和硼烷類有機(jī)試劑加熱制備而成，其中，所述硼烷類有機(jī)試劑與含硒物質(zhì)的摩爾比大于1: 1，所述硼烷類有機(jī)試劑具有還原性且能溶解于所述無(wú)磷有機(jī)溶劑。
[0029]其中，在一些優(yōu)選地實(shí)施例中:
[0030]所述含硒物質(zhì)可以為硒單質(zhì)、硒氧化物或硒有機(jī)化合物中的至少一種。
[0031]所述無(wú)磷有機(jī)溶劑可以為油胺(oleylamine),煤油(paraffin),十八烯(ODE), 二苯醚(diphenyl ether)、十八胺(octadecylamine)中的至少一種。
[0032]所述硼烷類有機(jī)試劑為具有-BH3特征還原基團(tuán)的有機(jī)硼化物，優(yōu)選為硼烷氨絡(luò)合物、二甲基胺硼烷絡(luò)合物、硼烷四氫呋喃絡(luò)合物、乙硼烷中的至少一種。
[0033]該硒前驅(qū)體是由下述步驟制備得到:
[0034](I)將含硒物質(zhì)加入到一定量無(wú)磷有機(jī)溶劑中，同時(shí)加入一定量的具有還原性的硼烷類有機(jī)試劑，混勻，配成混合物。
[0035](2)將該混合物加熱至50?180°C之間，含硒物質(zhì)被硼烷類有機(jī)試劑還原后將溶解在無(wú)磷有機(jī)溶劑中，形成均質(zhì)無(wú)色透明溶液。
[0036]本發(fā)明還提供一種用該硒前驅(qū)體作為硒源，制備金屬硒化物納米材料的方法，在一種實(shí)施方式中，包括如下步驟:
[0037]將金屬前軀體按照一定的比例溶解溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液除水除氧，然后加熱至合適的溫度，在該溫度下，將所述的硒前軀體迅速加入所述混合溶液中，實(shí)現(xiàn)納米材料形核和長(zhǎng)晶的過(guò)程，最終形成所述金屬硒化物納米材料。
[0038]其中，金屬前軀體溶解的溶劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的油胺或其他極性溶劑，或者非極性溶劑與表面活性劑組成的混合溶液。
[0039]所述金屬硒化物納米材料為二元、三元、四元、多元化合物或核殼結(jié)構(gòu),所述二元化合物為 ZnSe、CdSe, PbSe, Cu2Se, Sb2Se3，所述三元化合物為 CuxlInylSezl, xl = 0.75 ?1.25，yl = 0.7 ?1.5，zl = 1.8 ?2.5、CuAlSe2, CuGaSe2, ZnxCd(1_x)Se、CuSbSe2, CuBiSe2'Cu2SbSe3、Cu2SbSe3,所述四元化合物為 Cux2Zny2Snz2Seal, x2 = 1.5 ?2.5，y2 = 0.9 ?
1.5，z2 = 0.5 ?1.1，al = 3.5 ?5.0、Cu2ZnGeSe4' Cu2FeSnSe4,所述多元化合物為Cu(IrvxGax) (S1^ySey)2, Cu2Zn (Sn1^xGex) Se4, Cu2 (FexZn1J SnSe4,所述核殼結(jié)構(gòu)為 CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、PbSe/ZnS、MnSe/ZnSe、Cu2_xSe/CdS、Cu2_xSe/CdSe、Cu2_xSe/CdTe、Cu2_xSe/SnSe、CdTe/CdSe、ZnSe/ZnSexSh/ZnS、CdSZZn1^CdxS, CdSe/ZnSe/ZnSe.SiVZnS,ZrihCdxSe/ZnSe/ZnSexSh/ZnS、Zn1^CdxSeZZnS、Zni^Cd.Se/CdS/Zrii^Cd.S/ZnS、Cu InSe2/ZnS、CuInSxSe2_x/ZnS,