一種硫銨產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及一種硫銨產(chǎn)品，以及從煙氣中回收二氧化硫生產(chǎn)該硫銨產(chǎn)品的方法，尤其涉及煙氣脫硫并生產(chǎn)硫銨化肥的方法，屬于電力、冶金、環(huán)保和化工的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]硫銨，或稱硫酸銨，(NH4)2SO4,為一種既含有氮元素，又含有硫元素的雙效農(nóng)用化月巴。硫銨的氮元素肥效是所有氮肥品種中最高的，比尿素還高20%。傳統(tǒng)的生產(chǎn)硫銨的方法是以硫酸和合成氨為原料，硫酸以硫磺或硫鐵礦為原料，且硫酸主要作為磷肥生產(chǎn)的原料。
[0003]以煤或石油為燃料的鍋爐或火力發(fā)電廠，以及以鐵礦石為原料的鋼鐵廠燒結(jié)機排放大量煙道氣。這些煙氣含有SOx、NOx, HCl和HF等有害物質(zhì)，其中硫氧化物SOx，主要包括SO2，還有少量的SO3，是形成酸雨的主要物質(zhì)。隨燃燒煤種的不同，SO2含量通常在300?5000ppmv(1000?15000mg/Nm3)，HCl含量在10?10ppmv之間。但是，煙氣量十分巨大，一臺1000MW，煙氣量達到250萬Nm3。由于SOx是酸性氣體，采用堿性水溶液脫吸煙氣中的SOx，即煙氣脫硫(Flue Gas Desulfurizat1n, FGD)是有效的煙氣凈化方法，具有廣泛的應(yīng)用價值。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，主要的脫硫技術(shù)路線有如下幾種:
[0005]1.石灰石(石灰)-石膏濕法脫硫工藝
[0006]它是目前世界上技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最多的脫硫工藝，在美國、德國和日本，應(yīng)用該工藝的機組容量約占電站脫硫裝機總?cè)萘康?0%以上，應(yīng)用的單機容量已達100萬千瓦。
[0007]它的缺點是占地面積大。沒有預(yù)留脫硫場地的情況下，企業(yè)采用該工藝有較大難度。它的一次性建設(shè)投資比其它工藝要高很多。其副產(chǎn)品應(yīng)用價值不大。
[0008]2.噴霧干燥法脫硫工藝
[0009]它以石灰為脫硫吸收劑，脫硫率可達85%以上。該工藝在美國及西歐一些國家應(yīng)用范圍比例約達8%。脫硫灰渣可用作制磚、筑路，但多為拋棄至灰場或回填廢舊礦坑。
[0010]3.爐內(nèi)噴鈣加尾部煙氣增濕活化脫硫工藝
[0011]它是在爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的基礎(chǔ)上在鍋爐尾部增設(shè)了增濕段，以提高脫硫效率。它以石灰石粉為吸收劑，脫硫率可達65-80%。
[0012]4.煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝
[0013]它由吸收劑生產(chǎn)、吸收塔、脫硫灰再循環(huán)、除塵器及控制系統(tǒng)等部分組成，采用干態(tài)的消石灰粉作為吸收劑，也可采用其它對二氧化硫有吸收反應(yīng)能力的干粉或漿液作為吸收劑。其副產(chǎn)物呈干粉狀，易逃逸產(chǎn)生二次污染，可作廢礦井回填、道路建設(shè)材料等。
[0014]5.海水脫硫工藝
[0015]它利用海水做脫硫劑，適合在濱海地區(qū)建設(shè)，但是煙氣脫硫后產(chǎn)生的重金屬沉積和對海洋環(huán)境的損害不容忽視。
[0016]6.電子束法脫硫工藝
[0017]其中，煙氣通過冷卻塔流進反應(yīng)器，在反應(yīng)器進口處將一定的氨水、壓縮空氣和軟水混合噴入，經(jīng)電子束照射后，SOX和NOX在自由基作用下生成中間生成物硫酸硝酸。二者與共存的氨進行中和反應(yīng)，生成副產(chǎn)品粉狀微粒。該技術(shù)的推廣極為緩慢。
[0018]7.氨水洗滌法脫硫工藝
[0019]它以氨水為吸收劑，副產(chǎn)品是硫酸銨化肥，脫硫效率高，建設(shè)成本低，占地小。和其他技術(shù)相比，項目推廣的增長速度最快。
[0020]從現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展看，成熟的工業(yè)化技術(shù)主要是第I種(石灰石-石膏濕法脫硫工藝)，即以石灰石，即碳酸鈣為原料的方法，吸收劑為超細石灰石(325目)配制的漿液，生成石膏，并釋放出廢氣二氧化碳，其反應(yīng)原理如下:
[0021 ] SO2 十 H2CHCaCO3(石灰石)+1/202 = CaSO4.2H20 I (石骨)~h CO2 ? (I)
[0022]石膏可以回收利用，比如加工成為水泥的添加劑，或者直接加工成為石膏板砌塊，也由于其中的雜質(zhì)含量高，包括煙塵含量導(dǎo)致不能滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，尤其是其中的氯離子含量過高，使得無法作為建筑原材料，因此，傳統(tǒng)的石灰石方法都必須要配套建設(shè)一個除去氯離子的廢水處理設(shè)備，無疑增加了設(shè)備投資和脫硫成本，而且還導(dǎo)致了廢水排放。
[0023]與以石灰石為原料的方法相比，以氨為原料的方法生產(chǎn)硫酸銨，或稱硫銨化肥，屬于回收法，或稱為氨法煙氣脫硫技術(shù)，其反應(yīng)原理如下:
[0024]SO2 + H20+2NH3+l/202= (NH4) 2S04 (硫銨，或稱硫銨)(2 )
[0025]很顯然，這是一個“綠色技術(shù)”，它等同于以廢棄的煙氣，低廉的水和空氣為原料，生產(chǎn)比石膏更高價值的硫銨化肥，無疑具有更好的經(jīng)濟和環(huán)保效益。
[0026]中國是一個人口、糧食和化肥大國，化肥的產(chǎn)量折合為合成氨，相當(dāng)于5000萬噸/年。以FGD技術(shù)可以解決2000萬噸SO2/年計算，需要提供合成氨1000萬噸/年，占總需求量的五分之一，因此，具有豐富的原料供應(yīng)。另外，碳銨或尿素僅含氮營養(yǎng)，而硫銨中同時含氮和硫營養(yǎng)。因此，硫銨是比碳銨和尿素更好的化肥，在中國具有巨大的市場前景。
[0027]現(xiàn)有的氨法脫硫技術(shù)主要有:
[0028]1.電子束氨法與脈沖電暈氨法。其工業(yè)應(yīng)用前景并不看好。
[0029]2.TS、PS等簡易氨法。它易形成二次污染，推廣難度很大。
[0030]3.濕式氨法。濕法氨法脫硫工藝最早由克盧伯公司開發(fā)于20世紀70年代。能捷斯-比曉夫公司對傳統(tǒng)濕式氨法脫硫技術(shù)進行了改造，發(fā)展出了 AMASOX濕式氨法脫硫工藝。20世紀90年代，美國GE公司也開發(fā)了 GE氨法，并在美國威斯康辛州KENOSHA電廠建設(shè)了一個500MW的濕式氨法脫硫示范裝置。
[0031]以氨為原料，煙氣中的其他酸性物質(zhì)，尤其HCl也主要會變?yōu)殇@鹽，即氯化銨。氯化銨會伴隨著產(chǎn)品硫銨排出脫硫裝置，或稱脫硫過程，或稱脫硫系統(tǒng)。但是，氯化銨，或具體而言，就是氯離子在其中的濃度或富集度，或稱含量對于裝置設(shè)備材質(zhì)的選擇，尤其是防腐蝕等級的要求起著決定性作用。氯離子濃度過高，腐蝕性大，需要選擇價格十分昂貴的高級不銹鋼材料，比如所謂的高鉻含量的雙相不繡鋼，和高鎳高鉻高鑰含量的哈氏合金材料。即使如此，其壽命也難以得到保證。
[0032]硫銨可以直接使用作為化肥，也可以和其他品種，比如磷銨，尿素，以及硫酸鉀/氯化鉀，氯化銨等混合成為一種復(fù)合肥，使其成為一種多元素的復(fù)合肥品種。為了便于長期儲存，硫銨的含水量應(yīng)低于2%，因此，硫銨生產(chǎn)過程中常常配有干燥設(shè)備，以確保產(chǎn)品可以滿足含水指標(biāo)。如此，以煙氣為原料，結(jié)合煙氣脫硫，采用氨為原料，生產(chǎn)含水量低的干硫銨產(chǎn)品，具有明顯的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]本發(fā)明公開了一種從煙氣中回收二氧化硫生產(chǎn)的干硫銨產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法。
[0034]本發(fā)明提出的技術(shù)方案是生產(chǎn)一種干硫銨產(chǎn)品，所述干固體硫銨產(chǎn)品的水份含量在0.1?1.0%之間，還含有氯離子，所說的氯子含量在0.1?5.0%之間，以及鎂離子，所述的鎂離子含量在0.01-0.2%之間，尤其其氮含量在20.0?22.5%之間。如此規(guī)格的干硫銨產(chǎn)品，使得煙氣氨法脫硫獲得的硫銨產(chǎn)品可以方便運輸和儲存，而且具有比較長期的儲存時間，比如6個月至I年以上。
[0035]本發(fā)明所指的煙氣，或稱原煙氣，具有如下特點:溫度在80°C以上，SO2濃度為200 ?20000mg/Nm3，氧化氮(NOx，其中 χ=1_1.2)100 ?1000mg/Nm3，HCl 含量在 10 ?10mg/Nm3,固體(即煙塵)含量在30?500mg/Nm3，且塵中含氧化鈣，或者氧化鎂，或者氧化鐵等，這些金屬氧化物的含量占總塵量的比例為I?20%，另外還包括一些微量金屬的氧化物，比如氧化銅、氧化錳等。
[0036]生產(chǎn)本發(fā)明所述的濕硫銨產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，以煙氣，氨，空氣和水為原料，并使用一個洗滌塔，所述洗滌塔內(nèi)上部設(shè)置為洗滌吸收段和下部設(shè)置為氧化結(jié)晶段，其特征在于，所述生產(chǎn)方法包括如下步驟:
[0037](I)洗滌吸收步驟，即原煙氣進入一個洗滌設(shè)備內(nèi)上部的洗滌吸收段，與含氨吸收液密切接觸，發(fā)生氣-液傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，煙氣被冷激降溫，酸性廢氣包括SO2和HCl被吸收形成對應(yīng)的鹽，即亞硫銨(它是亞硫酸二銨和亞硫酸氫一銨的混合物)，和氯化銨，煙塵被洗滌進入吸收液中。
[0038](2)氧化結(jié)晶步驟，即吸收了煙氣中酸性廢氣的吸收液離開洗滌吸收段，直接落入洗滌設(shè)備內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段，亞硫銨被氧化為硫銨，置于洗滌設(shè)備外的吸收液循環(huán)設(shè)備從氧化結(jié)晶段抽取吸收液，同時脫硫原料氨加入氧化結(jié)晶段中或加入循環(huán)管中，獲得氨化或稱含氨的吸收液，被輸送到洗滌吸收段，重復(fù)吸收和洗滌煙氣中的SO2和HCl廢氣和煙
/1、土。
[0039](3)固液分