及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)雜多層次結(jié)構(gòu)ZrOd^制備，具體涉及一種微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZrO2是一種重要的無(wú)機(jī)材料，除具有良好的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)外，還具有優(yōu)良的表面性質(zhì)，如同時(shí)具有表面酸性位和堿性位以及氧化還原性，是唯一一種集酸堿性和氧化還原性于一體的金屬氧化物。除此之外，還具有優(yōu)良的離子交換能力、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，較高折射率和較低的光吸收，因此在催化、吸附、光學(xué)、環(huán)境治理等領(lǐng)域備受矚目。但常規(guī)的ZrO2比表面積小、孔隙欠發(fā)達(dá)、孔徑大小變化無(wú)規(guī)律，限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮。納米ZrO2在化學(xué)和材料領(lǐng)域的應(yīng)用空間在于其表面反應(yīng)活性的增強(qiáng)，即尺寸效應(yīng)。材料的性質(zhì)與其形貌、大小有重要的關(guān)系。對(duì)于ZrO2來(lái)說(shuō)，豐富的形貌會(huì)更有利于其表面性質(zhì)的發(fā)揮。對(duì)形貌、尺寸的控制和對(duì)形貌、性質(zhì)的深入了解有利于對(duì)21<)2的性能進(jìn)行調(diào)控。迄今為止，ZrO2納米殼和納米球通過(guò)ZrCl 4的氧化法已經(jīng)被合成出來(lái)，這種特殊的材料與普通材料相比展現(xiàn)了優(yōu)異的光致發(fā)光性能；Zr02S心微球通過(guò)采用犧牲的模板，如S12, C、PS微球等被合成出來(lái)，這些結(jié)構(gòu)具有低密度、高比表面積和獨(dú)特的光學(xué)性能；谷粒狀的納米盤(pán)通過(guò)水熱的方法合成出來(lái)，它們?cè)谧贤夂涂梢?jiàn)光區(qū)出現(xiàn)寬的發(fā)射峰；介孔ZrO2通過(guò)自組裝和復(fù)制法被合成出來(lái)，具有高比表面積、高孔性和介孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并允許氣體在材料中很好的疏運(yùn)。這些均表明，材料的形貌對(duì)材料性質(zhì)具有明顯的影響，材料形貌的豐富有利于材料優(yōu)異性能的開(kāi)發(fā)。
[0003]但至今人們?cè)趯?duì)納米材料的形貌進(jìn)行調(diào)控方面取得的進(jìn)展仍十分有限，對(duì)于ZrO2的形貌控制只有為數(shù)不多的研宄，且往往要求的工藝條件比較高，需要特殊的模板和反應(yīng)環(huán)境，因而成本也較昂貴?？傮w來(lái)看，對(duì)于具有復(fù)雜、分層次的微/納米ZrO2的組裝往往面臨可控性差，反應(yīng)條件苛刻，尤其是在溶劑熱的條件下進(jìn)行，步驟煩瑣等諸多難題。另外低溫下合成出復(fù)雜微/納米結(jié)構(gòu)氧化鋯和純的四方相ZrO2的研宄并不多見(jiàn)，并且合成混合晶相的往需要特殊的條件。綜上所述，開(kāi)發(fā)和選擇簡(jiǎn)單有效的合成與組裝路線(xiàn)制備出具有分層次的微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2對(duì)于新材料的開(kāi)發(fā)及材料性質(zhì)的探索具有重要意義。
[0004]研宄發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精分子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及其多種可行的衍生化，可以使人們根據(jù)不同的目的來(lái)設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)和高度選擇性的納米自組裝體系。EDTA是一種重要的絡(luò)合劑，是螯合劑的代表性物質(zhì)，能和堿金屬、稀土元素和過(guò)渡金屬等形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物。目前對(duì)于以生物分子誘導(dǎo)，EDTA分子絡(luò)合的水熱法合成ZrO2的研宄還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2以及在低溫下合成微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，其反應(yīng)條件及反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)試劑廉價(jià)易得，合成與組裝路線(xiàn)簡(jiǎn)單有效。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下:
[0007]—種微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2,該微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2S多層次的介孔ZrO 2微球，該ZrO 2微球具有三級(jí)結(jié)構(gòu):約10-20nm的ZrO2納米粒子作為初級(jí)單元組裝成約100_200nm左右的ZrO2納米球；作為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的ZrO 2納米球再組裝成1.0-2.0 μπι的ZrO 2微球。
[0008]其中，該微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2的構(gòu)筑基元間存在孔隙。
[0009]一種所述微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，包括以下步驟:
[0010]S1、將重量份分別為 0.1-0.3 份的 β -環(huán)糊精、1.5-2.6 份的 ZrOCl2.8H20、1.9-2.2份的乙二胺四乙酸和1.68份的NaHCO3溶解在50份水中，得到混合溶液；
[0011]S2、把上述混合溶液體系轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在150-220 °C條件下熱處理5-30h ；
[0012]S3、熱處理結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻，隨后分離沉淀物并用去離子水洗滌，干燥或煅燒后，即得微/納米結(jié)構(gòu)Zr02。
[0013]其中，所述步驟SI中，可依次向水中加入β-環(huán)糊精、ZrOCl2.8H20、乙二胺四乙酸和NaHCO3,充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌先芤?；也可以先在水中加入?-環(huán)糊精和ZrOCl2.8Η20，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤胍叶匪囊宜岷蚇aHCO3，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌先芤海贿€可以先在一定量的水中加入β -環(huán)糊精和ZrOCl2.8Η20，充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤害?，在另一定量的水中加入乙二胺四乙酸和NaHCO3,充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤築，再將溶液A與溶液B混合后攪拌充分，得到混合溶液。
[0014]其中，所述制備方法包括以下步驟:
[0015]S11、在50g水中分別加入0.142g的β-環(huán)糊精和1.61g的ZrOCl2.8Η20，再加入1.68g的NaHCOjP 2.0g的乙二胺四乙酸，攪拌40min后得到混合溶液；
[0016]S12、把上述混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，200°C的條件下熱處理6小時(shí)；
[0017]S13、將高壓反應(yīng)釜取出后室溫陳化8小時(shí)，隨后分離沉淀物并用去離子水洗滌，干燥或煅燒后，即得微/納米結(jié)構(gòu)Zr02。
[0018]其中，所述制備方法包括以下步驟:
[0019]S21、在 30g 水中加入 0.142g 的 β -環(huán)糊精和 1.61g 的 ZrOCl2.8Η20，攪拌 20min后，配成溶液A ;再在20g水中加入1.68g的NaHCOjP 2.0g的EDTA，攪拌20min后，配成溶液B ;把A、B兩溶液混合后，攪拌充分，得到混合溶液；
[0020]S22、把上述混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，200°C的條件下熱處理8小時(shí)；
[0021]S23、將高壓反應(yīng)釜取出后室溫陳化12小時(shí)，隨后分離沉淀物并用去離子水洗滌，干燥或煅燒后，即得微/納米結(jié)構(gòu)Zr02。
[0022]其中，所述制備方法包括以下步驟:
[0023]S31、在 10g 水中分別加入 0.29g 的 β -環(huán)糊精、3.33g 的 ZrOCl2.8H20、3.5g 的NaHCOjP 3.95g的EDTA，攪拌30min后得到混合溶液；
[0024]S32、把上述混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，195°C的條件下熱處理7小時(shí)；
[0025]S33、將高壓反應(yīng)釜取出后室溫陳化5小時(shí)，隨后分離沉淀物并用去離子水洗滌，干燥或煅燒后，即得微/納米結(jié)構(gòu)Zr02。
[0026]其中，所述制備方法包括以下步驟:
[0027]S41、在70g水中分別加入0.285g的β -環(huán)糊精和3.30g的ZrOCl2.8H20，攪拌20min后，配成溶液A ;再在30g水中加入3.40g的NaHCOjP 4.0g的EDTA，攪拌20min后配成溶液B ;把A、B兩溶液混合后，攪拌充分，得到混合溶液；
[0028]S42、把上述混合溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，200°C的條件下熱處理8小時(shí)；
[0029]S43、將高壓反應(yīng)釜取出后室溫陳化5小時(shí)，隨后分離沉淀物并用去離子水洗滌，干燥或煅燒后，即得微/納米結(jié)構(gòu)Zr02。
[0030]其中，將沉淀物用去離子水洗滌后，100°C干燥，即得多層次四方相微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2;樣品再經(jīng)過(guò)700°C煅燒，即可得到四方和單斜混合晶相的微/納米結(jié)構(gòu)ZrO 2。
[0031]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:
[0032]本發(fā)明是以環(huán)境友好的生物材料β-環(huán)糊精和EDTA(乙二胺四乙酸)作為自組裝介質(zhì)，利用環(huán)糊精的包合及空間位阻作用以及EDTA的絡(luò)合作用，采用水熱法制備了具有多層次的微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2微球，該方法簡(jiǎn)單新穎，條件可控，不需高溫煅燒即可得到晶化良好的四方相氧化鋯，高溫煅燒后可得到四方和單斜的混合相氧化鋯。該ZrO#i球由于具有多層次的微/納米結(jié)構(gòu)和發(fā)達(dá)的孔隙，在催化、吸附、光學(xué)、環(huán)境治理等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛用。
[0033]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0034](I)原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單、易操作。
[0035](2)本發(fā)明合成出微/納米結(jié)構(gòu)氧化鋯新材料，該復(fù)雜結(jié)構(gòu)的ZrO;!球未見(jiàn)報(bào)道。本發(fā)明采用包合物結(jié)合絡(luò)合技術(shù)組裝了多層次的介孔ZrO2微球，該微球具有三級(jí)結(jié)構(gòu):首先，約10-20nm的ZrO2納米粒子作為初級(jí)單元組裝成約100_200nm左右的ZrO 2納米球；其次，作為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的約100-200nm左右的Zr02m米球再組裝成1.0-2.0 μπι的ZrO 2微球。該微球的具有特殊的多層次結(jié)構(gòu)并且構(gòu)筑基元間存在孔隙，因此可廣泛應(yīng)用于催化、吸附、光學(xué)、環(huán)境治理等領(lǐng)域。
[0036](3)通常情況下，ZrO2在室溫下為單斜相，在1170°C左右經(jīng)過(guò)可逆的馬氏體相轉(zhuǎn)變后變?yōu)樗姆较?。本發(fā)明在低溫下合成出穩(wěn)定的四方相微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2，再升高溫度煅燒，四方向單斜轉(zhuǎn)變，可得到四方和單斜混合晶相的微/納米結(jié)構(gòu)Zr02。
【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1是本發(fā)明第一實(shí)施例中微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2F同放大倍數(shù)的SEM和XRD ；
[0038]圖2是本發(fā)明第二實(shí)施例中微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2F同放大倍數(shù)的SEM和XRD ；
[0039]圖3是本發(fā)明第三實(shí)施例中微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2F同放大倍數(shù)的SEM和XRD ；
[0040]圖4是本發(fā)明第四實(shí)施例中微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2F同放大倍數(shù)的SEM和XRD。
【具體實(shí)施方式】
[0041]本發(fā)明公開(kāi)了一種微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2,該微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2S多層次的介孔ZrO2微球，該ZrO2微球具有三級(jí)結(jié)構(gòu):約10_20nm的ZrO 2納米粒子作為初級(jí)單元組裝成約100-200nm左右的ZrO2納米球；作為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的ZrO 2納米球再組裝成1.0-2.0 μπι的ZrO2微球。該微/納米結(jié)構(gòu)ZrO 2的構(gòu)筑基元間存在孔隙。
[0042]本發(fā)明還公開(kāi)了一種上述微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2的制備方法，包括以下步驟:
[0043]S1、將重量份分別為 0.1-0.3 份的 β -環(huán)糊精、1.5-2.6 份的 ZrOCl2.8H20、1.9-2.2份的乙二胺四乙酸和1.68份的NaHCO3溶解在50份水中，得到混合溶液；
[0044]S2、把上述混合溶液體系轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在150-220 °C條件下熱處理5-30h ；
[0045]S3、熱處理結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻，隨后分離沉淀物并用去離子水洗滌，干燥或煅燒后，即得微/納米結(jié)構(gòu)Zr02。
[0046]步驟SI中，可依次向水中加入β-環(huán)糊精、ZrOCl2.8H20、乙二胺四乙酸和NaHCO3,充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌先芤?；也可以先在水中加入?-環(huán)糊精和ZrOCl2.SH2O,充分?jǐn)嚢韬笤偌尤胍叶匪囊宜岷蚇aHCO3，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌先芤海贿€可以先在一定量的水中加入β -環(huán)糊精和ZrOCl2.8Η20，充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤害。诹硪欢康乃屑尤胍叶匪囊宜岷蚇aHCO3,充分?jǐn)嚢韬笮纬扇芤築，再將溶液A與溶液B混合后攪拌充分，得到混合溶液。
[0047]步驟S3中，將沉淀物用去離子水洗滌后，100°C干燥，即得多層次四方相微/納米結(jié)構(gòu)ZrO2;樣品再經(jīng)過(guò)700°C煅燒，即可得到四方和單斜混合晶相的微/納米結(jié)構(gòu)ZrO 2。
[0048]實(shí)施例1:
[0049]制備