一種摻硫碳材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種摻硫碳材料及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳材料被廣泛用作電池負(fù)極材料。例如，石油化工生產(chǎn)中得到的石油焦可用于 加工人造石墨，而人造石墨經(jīng)過(guò)改性處理后可以作為穩(wěn)定性良好的鋰離子電池碳負(fù)極材 料。石墨材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，且具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成 鋰-石墨層間化合物，充放電容量可達(dá)300mAh. g4以上，充放電效率在90%以上，不可逆 容量低于50mAh. g'鋰在石墨中脫嵌反應(yīng)在0?0. 25V左右，具有良好的充放電平臺(tái)， 可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是 目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負(fù)極材料。但是，石墨材料的鋰離子存儲(chǔ)容量較低，獲得高容 量的碳負(fù)極材料成為當(dāng)前研宄的一個(gè)熱點(diǎn)。近年來(lái)，隨著碳材料研宄工作的不斷深入，人 們發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無(wú)序化，或在各 類碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰在其中的嵌入一一脫嵌不但可以按化學(xué) 計(jì)量LiC 6進(jìn)行，而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入一脫嵌，其比容量大大增加 ，由LiC 6的理論 值372mAh/g提高到700?1000mAh/g，從而使鋰離子電池的比能量大大增加。Yun等人 (Journal of Power Sources2014 ;262 (0) : 79-85)和 Yan 等人（Chemical Communications 2012 ;48 (86) :10663-10665)的報(bào)道均表明硫摻雜的碳材料比未摻雜的碳材料具有更高的 鋰離子存儲(chǔ)容量。此外，硫摻雜的碳材料在燃料電池電極（Acs Nano 2012 ;6(1) :205-211 ; Angewandte Chemie-International Edition 2012 ;51 (46): 11496-11500)、超級(jí)電容器電 極（Carbon2014, D0I:10. 1016/j. carbon. 2014. 05. 002)等應(yīng)用領(lǐng)域均具有較未摻雜碳材 料更佳的性能。因此，批量制備摻硫碳材料具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。
[0003] 另一方面，隨著石油資源日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，石油重質(zhì)組分的充分利用和高效轉(zhuǎn) 化對(duì)于石油煉制工藝的綜合配置和資源合理利用十分重要，而采用石化原料（特別是碳?xì)?比較高的石油重質(zhì)組分）來(lái)制備碳材料是一個(gè)重要的石化資源高效利用的途徑。
[0004] Wu 等人（Journal of Power Sources 108 (2002)，245-249)將聚丙稀腈與硫酸混 合直接煅燒的方法制備了摻硫的無(wú)定形碳，由于硫酸在煅燒過(guò)程中容易分解、逸出，最終得 到的碳材料中S/C原子比只有0. 0021，硫含量較低。本發(fā)明采用成本低廉的含碳材料為前 驅(qū)體，利用磺化過(guò)程獲得含硫量可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的的含碳前驅(qū)體，然后碳化制備得到 摻硫碳材料。由于磺化過(guò)程與碳化過(guò)程分開進(jìn)行，可以方便地選擇各種類型的模板劑；而且 磺化過(guò)程中含硫基團(tuán)與含碳前驅(qū)體形成了穩(wěn)定的結(jié)合，碳化時(shí)硫元素可以較多地保留在碳 材料中，從而獲得較高的硫摻雜量。該工藝過(guò)程可以方便地規(guī)模放大，從而實(shí)現(xiàn)摻硫碳材料 的低成本批量生產(chǎn)，所制備的摻硫碳材料在能源的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種摻硫碳材料；
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述摻硫碳材料的制備方法；本發(fā)明的方法操作成本 低且工藝簡(jiǎn)單、能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種摻硫碳材料的制備方法，所述方法包括 將含碳前驅(qū)體首先進(jìn)行磺化處理，然后經(jīng)過(guò)碳化處理制得摻硫碳材料。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，所述前驅(qū)體可以為本領(lǐng)域制備碳材料的常規(guī)前驅(qū)體 材料，本發(fā)明所優(yōu)選的是纖維素、淀粉、催化裂化產(chǎn)品中高于500°C餾分的油漿、瀝青和減壓 渣油中的一種或多種的混合。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0010] (1)取前驅(qū)體加入濃硫酸中，攪拌均勻得到懸濁液，烘干；
[0011] ⑵將步驟⑴得到的產(chǎn)品焙燒處理，冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性后烘 干得到所述的摻硫碳材料。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述前驅(qū)體和濃硫酸的質(zhì)量 比為2:1?1:56。
[0013] 其中所述濃硫酸為常規(guī)市售濃硫酸。
[0014] 其中所述減壓渣油為本領(lǐng)域所熟知，如煉油廠減壓塔底抽出的殘?jiān)汀?br>[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中步驟（1)所述烘干可以為現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的烘干 操作，譬如在100°C下烘干2-24h。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理為在300-900°C 下焙燒處理；
[0017] 其中進(jìn)一步優(yōu)選在550-850°C下焙燒處理。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理是焙燒0. 5-10h ;
[0019] 其中進(jìn)一步優(yōu)選為l_3h。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理是以15°C/min的 速度進(jìn)行升溫，再進(jìn)行焙燒處理。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明優(yōu)選步驟（2)所述焙燒處理是在保護(hù)氣存在 下進(jìn)行焙燒處理；
[0022] 其中所述保護(hù)氣可以為本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣體，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述保護(hù)氣為 氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或多種的組合。
[0023] 本發(fā)明所述的焙燒處理可以采用現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)設(shè)備，本發(fā)明優(yōu)選的是在水平管式 爐中進(jìn)行焙燒處理。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，步驟（2)所述的酸洗為用鹽酸進(jìn)行酸洗。
[0025] 本發(fā)明酸洗的目的是為了除去剩余的模板劑及反應(yīng)過(guò)程中生成的金屬氧化物。
[0026] 具體酸洗可以為現(xiàn)有常規(guī)的酸洗操作，譬如可以為濃鹽酸與去離子水1:3混合， 加熱到沸騰的狀態(tài)，回流0. 5-3h。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明還優(yōu)選在步驟（1)的烘干結(jié)束后，還包括將 烘干后的產(chǎn)品加入模板劑，研碎，混合均勻的步驟，再將混合均勻后得到的產(chǎn)品焙燒處理。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選步驟（1)所述的模板劑為氧化 鎂、氧化鋁、MgAlO化合物、氧化鈣、氧化銅、堿式硫酸鎂晶須和氧化鋅中的一種或多種的混 合；
[0029] 其中所述氧化鎂分為未煅燒處理的和煅燒處理的，煅燒過(guò)程為在550°C下保溫 lh〇
[0030] 其中所述堿式硫酸鎂晶須可以為現(xiàn)有的任何堿式硫酸鎂晶須，任何市售或按照現(xiàn) 有技術(shù)方法制備得到的堿式硫酸鎂晶須均可用于本發(fā)明。
[0031] 其中進(jìn)一步優(yōu)選所述模板劑和前驅(qū)體的質(zhì)量比為2:1?15:1。
[0032] 本發(fā)明提供了一種操作成本低且工藝簡(jiǎn)單、能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的制備摻硫碳材 料的方法，該方法采用纖維素、淀粉、催化裂化產(chǎn)品中高于500°C餾分的油漿、瀝青、減壓渣 油之中的一種或者混合物為前驅(qū)體，采用氧化鎂、氧化鋁、MgAlO層狀化合物、氧化鈣、氧化 銅、堿式硫酸鎂晶須和氧化鋅之中的一種作為模板劑，先進(jìn)行磺化過(guò)程，過(guò)量的濃硫酸加入 到一定量的含碳前驅(qū)體中，使其充分磺化；磺化后的產(chǎn)物按一定的比例與模板劑充分混合， 然后置于水平管式爐中，在氮?dú)?、氬氣、氦氣之中的一種或者一種以上的混合物作為保護(hù)氣 的氣氛下升溫到300°C _900°C進(jìn)行碳化過(guò)程；待反應(yīng)器自然冷卻到室溫，分別取出碳化后 的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)酸洗、洗滌、干燥，得到摻硫的碳材料。
[0033] 另一方面，本發(fā)明還提供了所述方法制備得到的摻硫碳材料。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明所述的摻硫碳材料，所述摻硫碳材料中摻硫量為0. 001 % -40 % (質(zhì)量 分?jǐn)?shù)）；
[0035] 其中本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述的摻硫碳材料的孔徑分布在Ι-lOOnm，比表面積在 100-2000m2/g〇
[0036] 本發(fā)明中的摻硫碳材料是指在碳材料中C原子構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)中將C原子替換或 者附加其他元素，比如摻入S元素。
[0037] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種摻硫碳材料及其制備方法。本發(fā)明的摻硫碳材料具 有如下優(yōu)點(diǎn)：可以有效地對(duì)石油重質(zhì)組分進(jìn)行磺化摻硫處理，從而實(shí)現(xiàn)由石油重質(zhì)組分制 備高性能摻硫碳材料的目的，盡管以前的研宄也發(fā)現(xiàn)石油焦含有硫元素，但是很難對(duì)硫元 素的含量和石油焦的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，而本發(fā)明可以有效地解決這個(gè)問題；采用廉價(jià)的 原材料，利用磺化后的含碳前驅(qū)體制備含硫碳材料可以保證硫元素的均勻分布；作為鋰離 子電池負(fù)極材料，摻S碳材料表現(xiàn)出較高的可逆容量，優(yōu)良的倍率性能；摻S的該材料用于 超級(jí)電容器比未摻S的碳材料具有顯著提高的電化學(xué)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1的a、b為實(shí)施例1中700°C條件下煅燒60min后的油漿經(jīng)濃硫酸磺化、高溫 碳化后的低倍、高倍透射電鏡（TEM)圖片。
[0039] 圖2為實(shí)施例1中油漿為碳源，經(jīng)濃硫酸磺化、高溫碳化后制備的摻硫碳材料的X 射線光電子能譜分析。
[0040] 圖3的a、b分別為實(shí)施例2中700°C條件下煅燒60min后的油漿為碳源，MgO為模 板，經(jīng)磺化、碳化后的低倍、高倍透射電鏡（TEM)圖片。
[0041] 圖4為實(shí)施例2中700°C條件下煅燒60min后的油衆(zhòng)為碳源，MgO為模板，經(jīng)磺化、 碳化后制備的摻硫碳材料的X射線光電子能譜分析。
[0042] 圖5的A、B分別為實(shí)施例2中700°C條件下煅燒60min后的油漿為碳源，MgO為模 板，經(jīng)磺化、碳化后制備的碳材料的氮?dú)獾葴匚矫摳角€和孔徑分布曲線圖。
[0043] 圖6為實(shí)施例3中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，MgO為模板，經(jīng)磺化、 碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0044]圖7為實(shí)施例3中制備的摻硫碳材料的X射線光電子能譜分析。
[0045] 圖8為實(shí)施例4中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，堿式硫酸鎂晶須為模 板，經(jīng)磺化、碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0046] 圖9為實(shí)施例5中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，堿式硫酸鎂晶須為模 板，經(jīng)磺化、碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0047] 圖10為實(shí)施例5中750°C條件下煅燒90min后的瀝青為碳源，堿式硫酸鎂晶須為 模板，經(jīng)磺化、碳化后制備的碳材料的氮?dú)獾葴匚矫摳角€和孔徑分布曲線圖。
[0048] 圖11為實(shí)施例6、7中650°C條件下煅燒60min后的淀粉為碳源，堿式硫酸鎂晶須 為模板劑，經(jīng)濃硫酸磺化、高溫碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0049] 圖12的A、B為實(shí)施例8中700°C條件下煅燒60min后的減壓渣油為碳源，未經(jīng)過(guò) 煅燒處理的氧化鎂為模板劑，經(jīng)濃硫酸磺化、高溫碳化后的透射電鏡（TEM)圖片。
[0050] 圖13為實(shí)施例2、對(duì)比例1、對(duì)比例2中所制備的材料用于鋰離子電池測(cè)試得到的 倍率性能曲線。
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