專(zhuān)利名稱(chēng)：沸石及其制備方法
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及平均粒度小和粒度分布窄的小粒度沸石。此外，本發(fā)明涉及水含量低的改性沸石。所述的改性沸石可由粒度分布窄的大粒度沸石以及粒度分布窄的小粒度沸石制成。這些改性沸石仍保留對(duì)酸物質(zhì)例如HCl的反應(yīng)性同時(shí)有最小的水吸附量，它們特別適合在含鹵素的聚合物中用作穩(wěn)定劑。此外，本發(fā)明還涉及一種制備這種小粒度沸石以及改性沸石的方法。
背景技術(shù)：
沸石是含有四配位鋁原子的高度結(jié)晶材料，在結(jié)晶基質(zhì)中每一個(gè)鋁原子通過(guò)四個(gè)氧原子與相鄰的硅原子連接。這些沸石趨向有大的粒度。例如，商購(gòu)的沸石4A的粒度為約3至約6微米。此外，由于沸石的微孔結(jié)構(gòu)，這種材料吸附水分。所以，沸石常常用作吸附劑。另外沸石也用作催化劑。已使用不同的方法來(lái)制備沸石。
例如，US3528615公開(kāi)了一種降低結(jié)晶沸石粒度的方法。在這一方法中，沸石被加熱到高溫。這一溫度低于結(jié)晶度出現(xiàn)損失的溫度。然后將加熱過(guò)的沸石在低于所述的高溫的液體介質(zhì)中急冷。熱沖擊使沸石在沒(méi)有明顯降低結(jié)晶度的情況下碎裂以產(chǎn)生更小的晶體。
US 4581214公開(kāi)了現(xiàn)有技術(shù)中沸石制備方法的另一實(shí)例。該專(zhuān)利公開(kāi)了一種沖擊煅燒法。根據(jù)這一方法，將沸石在相對(duì)低的溫度下預(yù)焙燒。然后在相對(duì)短時(shí)間內(nèi)將沸石加熱到相對(duì)高的煅燒溫度，因?yàn)榉惺L(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫下會(huì)破壞沸石原有的結(jié)構(gòu)。該專(zhuān)利指出，通過(guò)這一迅速加熱來(lái)防止礦物化反應(yīng)出現(xiàn)是十分重要的。然后迅速將沸石冷卻。在US4581214中公開(kāi)的方法改變了沸石的表面酸性。然后這種沸石用作催化劑。
沸石是含鹵素的聚合物的有效除酸劑，它們使含鹵素的聚合物的熱穩(wěn)定性提高。除酸劑是與酸反應(yīng)生成通常為化學(xué)惰性的化合物的化合物。但是，沸石在含鹵素的聚合物復(fù)合物中作為穩(wěn)定劑或除酸劑的應(yīng)用受到幾個(gè)原因的限制。首先，沸石通常有大的粒度，一般來(lái)說(shuō)為約3至約6微米。沸石顆粒的大尺寸不僅在由這樣的聚合物制得的最終產(chǎn)品的精加工上產(chǎn)生表面缺陷，而且還削弱了這樣的聚合物的物理性能。此外，當(dāng)在加工過(guò)程中加熱沸石時(shí)，由于在加熱過(guò)程中水從沸石中釋放出來(lái)，使含沸石的聚合物常常出現(xiàn)滲氣。因此起泡。
當(dāng)加工時(shí)，含鹵素的聚合物趨向于降解或變質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，加工溫度和降解溫度之間的差是很小的。所以，在這些含鹵素的聚合物的加工過(guò)程中存在聚合物降解的危險(xiǎn)。當(dāng)這樣的聚合物降解時(shí)，據(jù)認(rèn)為由聚合物生成鹵化物酸。這種酸侵蝕加工設(shè)備的各種部件。此外，這種酸還催化消去反應(yīng)和聚合物的進(jìn)一步降解。
已開(kāi)發(fā)了各種穩(wěn)定劑來(lái)阻止這樣的降解。例如，通常使用各種有機(jī)化合物。在某種情況下，還使用沸石作用穩(wěn)定劑。
US4000100公開(kāi)了一種熱和光穩(wěn)定的聚氯乙烯樹(shù)脂。在這一組合物中使用的穩(wěn)定劑包括未活化的A型沸石分子篩或未活化的天然存在的基本與A型沸石相同的上小孔徑范圍的分子篩以及傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)的、有機(jī)金屬的或有機(jī)的穩(wěn)定劑。未活化的沸石分子篩已吸附了水分子。根據(jù)專(zhuān)利權(quán)人的意見(jiàn)，與兩種穩(wěn)定劑中單獨(dú)一種得到的復(fù)合物相比，未活化的沸石與傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑的組合得到一種有改進(jìn)穩(wěn)定性的復(fù)合物。
同樣，US4338226公開(kāi)了一種使聚氯乙烯穩(wěn)定的方法以及穩(wěn)定劑組合物。該專(zhuān)利描述了小粒度(優(yōu)選0.1-20微米)鋁硅酸鈉、脂肪酸鈣鹽、脂肪酸鋅鹽、多元醇和脂肪酸的部分酯、多元醇的巰基乙酸酯和聚氯乙烯或氯乙烯的共聚物混合?？墒褂玫匿X硅酸鹽為結(jié)晶Na沸石A。該組合物用于混合物的模塑。
US4371656公開(kāi)了一種用作含鹵素的樹(shù)脂穩(wěn)定劑的金屬取代沸石。穩(wěn)定劑包括用周期表第Ⅱ或ⅣA族的金屬元素的離子取代鋁硅酸鹽中所含的第Ⅰ(M)族金屬離子的結(jié)晶鋁硅酸鹽。穩(wěn)定劑還必需含有10％(重量)或更小作為M2O的殘留第Ⅰ族金屬離子。根據(jù)專(zhuān)利權(quán)人要求，穩(wěn)定劑A型沸石的水含量為8％(重量)或更少。該專(zhuān)利還公開(kāi)了用有機(jī)物質(zhì)來(lái)覆蓋沸石顆粒的孔隙以及防止水份再吸附。
在US5004776中還公開(kāi)了穩(wěn)定的含氯樹(shù)脂。穩(wěn)定劑主要由以下組成(a)高堿性堿土金屬羧酸鹽或酚鹽配合物；(b)沸石；(c)氫氧化鈣；以及(d)至少一種選自鈉、鎂、鈣和鋇的高氯酸鹽的金屬高氯酸鹽與至少一種選自多元醇及其衍生物的化合物的配合物。當(dāng)含氯的樹(shù)脂進(jìn)行熱成形或長(zhǎng)時(shí)間暴露到高溫氣氛下時(shí)，這種穩(wěn)定劑明顯阻止含氯的樹(shù)脂因熱降解而造成的物理性質(zhì)的變質(zhì)和變色。
在US5216058中也公開(kāi)了用于含鹵素的聚合物的穩(wěn)定劑組合物。穩(wěn)定劑組合物包括水滑石和分子篩沸石。分子篩沸石包括第ⅠA或ⅡA族金屬鋁硅酸鹽。
因此，現(xiàn)有對(duì)粒度小和粒度分布窄的沸石有需求。此外，對(duì)水含量低同時(shí)保持與酸物質(zhì)的反應(yīng)性的改性沸石有需求。優(yōu)選的是，水含量小于10％(重量)。改性沸石可由平均直徑大于1.5微米和有窄的粒度分布的沸石或平均顆粒直徑小于1.5微米和有窄的粒度分布的沸石或兩者的混合物組成。此外，對(duì)仍保持其穩(wěn)定活性的改性沸石有需求。而且，對(duì)制備這類(lèi)小粒度沸石和改性沸石的方法有需求。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新型的小粒度沸石。該小粒度沸石的平均粒度為約0.25至約1.5微米以及＜90％粒度值(90％(重量)的顆粒的粒徑小于這一范圍)為約0.30至約3.0微米。本發(fā)明的另一方面是一種制備這樣的小粒度沸石的方法。
本發(fā)明的另一方面是一種改性的沸石。該改性沸石包括有窄的粒度分布的小粒度沸石或有窄的粒度分布的大粒度沸石或該兩種顆粒的混合物。然后將這些顆粒進(jìn)行沖擊熱處理(shock anneal)或涂覆，得到對(duì)酸物質(zhì)例如HCl有反應(yīng)性的改性沸石。如果用于含鹵素的化合物，這些沸石在不損害其物理性能的條件下提高了化合物的加工穩(wěn)定性。
發(fā)明詳述沸石是大家熟悉的。沸石基本上由SiO4和AlO4四面體的三維骨架組成。這些四面體通過(guò)共享氧原子連接，以致氧原子與鋁和硅原子的總和之比等于2。這一關(guān)系表示為O/(Al+Si)=2。晶體中含鋁和硅的四面體的電價(jià)通過(guò)陽(yáng)離子的引入而平衡。例如，陽(yáng)離子可為堿金屬離子或堿土金屬離子。陽(yáng)離子可與另一種陽(yáng)離子交換，取決于鋁硅酸鹽沸石的最終用途。鋁硅酸鹽沸石的四面體之間的空間通常被水占據(jù)。沸石可為天然沸石或合成沸石。
所有鋁硅酸鹽沸石的基本分子式表示如下M2/nO∶[Al2O3]X∶[SiO2]Y∶[H2O]Z式中，M表示金屬，n表示金屬的價(jià)數(shù)，X和Y和Z對(duì)于每一特定的鋁硅酸鹽沸石是變化的。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的任何鋁硅酸鹽沸石基本上都可用作含鹵素的化合物的穩(wěn)定劑，條件是在這樣的鋁硅酸鹽沸石中的硅鋁比小于3.0以及鋁硅酸鹽沸石可組合到含鹵素的聚合物中。優(yōu)選的是，鋁硅酸鹽沸石中的硅鋁比小于1.5、最優(yōu)選約1.0。
還認(rèn)為，可用于本發(fā)明的以下沸石包括但不限于US2822243中公開(kāi)的A型沸石；US2822244中公開(kāi)的X型沸石；US3130007中公開(kāi)的Y型沸石；比利時(shí)專(zhuān)利575117中公開(kāi)的L型沸石；US2996358中公開(kāi)的F型沸石；US3008803中公開(kāi)的B型沸石；US2991151中公開(kāi)的Q型沸石；US2995423中公開(kāi)的M型沸石；US3010789中公開(kāi)的H型沸石；US3011869公開(kāi)的J型沸石以及US3102853中公開(kāi)的W型沸石。
優(yōu)選的沸石包括單獨(dú)的沸石或與其他Na2O·xAl2O3·ySiO2·zH2O型的加入鈉的第Ⅰ族金屬的水合的鋁硅酸鹽的組合。這些優(yōu)選的沸石包括A、X和Y型沸石。最優(yōu)選的沸石為4A沸石。4A沸石優(yōu)選有以下分子式M2/nO∶[AlO2]12∶[SiO2]12∶[H2O]27式中，M為鈉。
任何一種方法都可用來(lái)制備這樣的小粒度沸石，只要沸石的平均粒徑小于1.5微米以及沸石的＜90％粒徑值為約0.30至約3.0微米。
視小粒度沸石的最終用途而定，可能希望加入除用于合成小粒度沸石的金屬以外的活性金屬。這可通過(guò)任何一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如離子交換、浸漬、共沉淀、共凝膠。另一方面，也可通過(guò)合成加入該金屬。
一種相對(duì)簡(jiǎn)單的方法用來(lái)制備本發(fā)明的小粒度沸石。首先，合成沸石。確切的合成隨使用的具體沸石變化；這一合成完全在熟悉本專(zhuān)業(yè)的普通技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。但是，一般來(lái)說(shuō)，可將表示為Na2O；Al2O3；SiO2和H2O氧化物混合物的各種材料的水溶液混合物在約50至約100℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)約45至約2000分鐘。另一方面，在晶化步驟以前，允許在室溫下將反應(yīng)物的混合物老化約0.1至48小時(shí)。優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為約50至約80℃，而反應(yīng)進(jìn)行約60至420分鐘。最優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為90-300分鐘。這一反應(yīng)的結(jié)果是得到平均粒度為約0.25至1.5微米的沸石。＜90％粒度值為0.30-3.0微米。
在生成小粒度沸石以后，將沸石洗滌。優(yōu)選的是，小粒度沸石在去離子水中洗滌。例如，小粒度沸石可用去離子水洗滌4次。然后將經(jīng)洗滌的小粒度沸石過(guò)濾并在100-200℃下干燥。包括空氣干燥在內(nèi)的任何一種方法都可用于干燥小粒度沸石。干燥以后，將小粒度沸石在約250至約500℃下脫水。任何一種可用來(lái)使小粒度沸石脫水的方法都可以使用，包括但不限于加熱爐脫水。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)結(jié)合到含鹵素的聚合物中時(shí)，如果將它干燥，小粒度沸石有更好的反應(yīng)性。如果使用加熱爐脫水，任何一種適合的加熱爐都可使用，只要能達(dá)到所需要的溫度。一般來(lái)說(shuō)，如果使用加熱爐脫水，將沸石在約250-500℃下加熱約2至6小時(shí)。另一方面，可將小粒度沸石在約200℃真空下脫水約2至約6小時(shí)。
本發(fā)明制成的小粒度沸石可用于需要小粒度沸石的任何應(yīng)用場(chǎng)合。例如，這些小粒度沸石可用作吸附劑、吸收劑或增稠劑。此外，小粒度沸石可用于提高鹵化的聚合物的熱穩(wěn)定性，而同時(shí)保持聚合物所需的物理性能。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，沸石顆粒被改性。改性的沸石顆粒的水含量小于10％(重量)。沸石顆粒通過(guò)化學(xué)改變沸石顆粒的表面或通過(guò)沖擊熱處理沸石顆?；蛲ㄟ^(guò)涂覆沸石顆粒或通過(guò)沖擊熱處理和涂覆的組合來(lái)改性。
用來(lái)制成改性沸石顆粒的沸石顆?？蔀橛姓牧６确植嫉男×６确惺w粒或有窄的粒度分布的大粒度沸石顆粒。對(duì)于改性的沸石顆粒來(lái)說(shuō)，小粒度沸石是平均粒徑為約0.25至約1.5微米和＜90％粒徑值為約0.30至約3.0微米的沸石。小粒度沸石顆?？捎蒙鲜龅姆椒ɑ蛉魏纹渌椒▉?lái)制成，只要能得到所需的粒度和粒度分布。最優(yōu)選的是，小粒度沸石顆粒用上述方法制成。同樣，對(duì)于用于改性沸石的大粒度沸石來(lái)說(shuō)，這些沸石顆粒的平均粒度大于或等于1.5微米以及約90％的顆粒分布在1/4倍于中值為下限和2倍于中值為上限表示的范圍內(nèi)。
此外，這些改性沸石如果加到含鹵素的化合物中會(huì)給該化合物提供加工穩(wěn)定性，而又不損害它的物理性能。改性可防止沸石顆粒吸水，但仍能使沸石顆粒與由含鹵素的聚合物在加工時(shí)變質(zhì)或降解釋放出的酸反應(yīng)。
如果涂覆為用于沸石顆粒改性的方法，那么可使用有機(jī)的、無(wú)機(jī)的或低分子量的(＜10000)涂料或涂料混合物，只要它有以下的特性。首先，在無(wú)機(jī)涂料的情況下，它們不能有氧化還原活性；也就是該組合物應(yīng)具有d殼層被填滿(mǎn)。其次，涂料不能是水溶的或水可滲透的。第三，涂料對(duì)含鹵酸是反應(yīng)性的或可滲透的。第四，涂料不應(yīng)為路易斯酸。優(yōu)選的是，所用的涂料可與含鹵素的聚合物混溶。適合的涂料的例子包括氧化物(例如氧化鎂)、石蠟、低分子量有機(jī)基質(zhì)(例如硬脂酸鈣)、高分子量基質(zhì)(例如硅氧烷)和丙烯酸酯聚合物(例如甲基丙烯酸酯聚合物)。優(yōu)選的是，涂料為巰基乙酸二丁基錫(dibutyl tin thioglycote)或聚二甲基硅氧烷。商購(gòu)的巰基乙酸二丁基錫是Witco Chemical的Mark 292。商購(gòu)的有二甲基硅氧烷是GE Plastics的SF100。
涂層可在沸石顆粒生成過(guò)程中原位形成或在單獨(dú)的步驟中涂覆到沸石顆粒上。如果在單獨(dú)步驟中涂覆，應(yīng)當(dāng)注意確保涂料的均勻涂覆以及避免結(jié)塊。此外，涂層不能太厚或太薄，所以必需達(dá)到均衡，以便確保低的水吸附量，同時(shí)又保持沸石顆粒作為除酸劑的活性。
另一方面，沸石顆?？赏ㄟ^(guò)沖擊熱處理沸石顆粒來(lái)改性。由于使用沸石顆粒的沖擊熱處理法，在沸石顆粒殼的外表面出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變。據(jù)認(rèn)為，相轉(zhuǎn)變引起外表面處沸石結(jié)構(gòu)的崩坍(破壞)。沖擊熱處理在超過(guò)沸石的相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下發(fā)生，隨后迅速冷卻。沖擊熱處理進(jìn)行適當(dāng)?shù)臅r(shí)間來(lái)引起顆粒外表面崩坍。但是，暴露到超過(guò)相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下的時(shí)間被限制到熱能的整體吸收最小以及將相轉(zhuǎn)變限制到顆粒的外表面。在沖擊熱處理過(guò)程中加熱沸石的溫度取決于要沖擊熱處理的顆粒沸石。沖擊熱處理的溫度和時(shí)間都完全內(nèi)熟悉本專(zhuān)業(yè)的普通技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。
例如，在一沖擊熱處理方法中，在沖擊熱處理步驟中將沸石顆粒放在加熱爐中。優(yōu)選的是，將沸石顆粒放在可用石英、高溫鋼或氧化鋁制作的預(yù)熱的坩堝內(nèi)。將裝有顆粒的坩堝放回到馬弗爐中。任何加熱爐都可使用，只要它能達(dá)到所需的溫度。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在加入小粒度沸石前，先將裝小粒度沸石的氧化鋁坩堝預(yù)熱到約700至1200℃。
一旦加入沸石，將坩堝在約700至1200℃下加熱約1至約30分鐘。將沸石顆粒加熱以后，將它們迅速冷卻。任何冷卻方法用可使用，只要在數(shù)秒內(nèi)將溫度冷卻到相轉(zhuǎn)變溫度以下，例如對(duì)于4A沸石來(lái)說(shuō)，為約600℃。沸石顆?？捎每諝?、水、CO2和液氮冷卻。通過(guò)這一過(guò)程，制成改性的沸石。
改性沸石可用于任何應(yīng)用場(chǎng)合，在這樣的場(chǎng)合中希望沸石是不吸潮的，但仍對(duì)酸有反應(yīng)性。例如，沸石顆?？捎米骱u素的聚合物的穩(wěn)定劑以及聚烯烴的除酸劑。改性可防止鋁硅酸鹽沸石吸水而同時(shí)又能使沸石顆粒與含鹵素的聚合物變質(zhì)或降解時(shí)放出的酸反應(yīng)。如果含鹵素的聚合物是氯化的聚氯乙烯，那么改性的鋁硅酸鹽沸石的水含量?jī)?yōu)選小于8％(重量)。本發(fā)明制得的沸石在含鹵素的化合物中保持了它們的穩(wěn)定活性。
以下非限制實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例Ⅰ通過(guò)單獨(dú)制備以下溶液來(lái)合成4A沸石粉末硅酸鈉溶液；鋁酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液。
通過(guò)將255.6 Na2SiO3·9H2O溶于650克水中來(lái)制備硅酸鈉溶液。通過(guò)將270.0克NaAlO2溶于320克水中來(lái)制備鋁酸鈉溶液，通過(guò)將500克NaOH加到650克水中來(lái)制備氫氧化鈉溶液。還制備10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有的固體溶于溶液中以后，將所有的溶液保持在大約55℃下。然后在攪拌下將氫氧化鈉溶液加到鋁酸鈉溶液中。生成的鋁酸鈉/氫氧化鈉溶液與氯化鋅溶液一起加到硅酸鈉溶液中，同時(shí)不斷攪拌。將反應(yīng)溫度在60℃下保持2小時(shí)。然后將溶液過(guò)濾和清洗。
用Coulter LS粒度分析儀測(cè)定，A型沸石粉末的平均粒徑為0.9微米以及＜90％值為1.8微米。
在環(huán)境條件下暴露2天以后，在350℃下脫水的樣品顯示有22％的增量。一般來(lái)說(shuō)，商業(yè)4A沸石在48小時(shí)吸收約18至約22％(重量)的水分。
根據(jù)ASTM D2532測(cè)量的Temp Rite3104 CPVC化合物(由B.F.Goodrich Company商購(gòu)；TempRite為B.F.Goodrich Co.的注冊(cè)商標(biāo))的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性(DTS)在有上述的A型沸石和沒(méi)有上述的A型沸石的情況下，在設(shè)定的208℃壓輥溫度、35轉(zhuǎn)/分和70克負(fù)荷下用布拉本德扭矩流變儀進(jìn)行評(píng)價(jià)。TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間為13分鐘。將3份/100份樹(shù)脂(phr)的實(shí)施例Ⅰ制備的4A沸石加到TempRite3104化合物中，該化合物的DTS時(shí)間增加到36分鐘。這一實(shí)施例說(shuō)明比對(duì)照值增加157％。DTS的增加規(guī)定為(DTS含沸石-DTS對(duì)照(不含沸石)/DTS對(duì)照×100％)。DTS時(shí)間越長(zhǎng)表明化合物有高的穩(wěn)定性。
實(shí)施例Ⅱ通過(guò)在真空下在1小時(shí)內(nèi)逐步加熱到840℃然后逐步冷卻到室溫來(lái)焙燒實(shí)施例Ⅰ制備的20.0克脫水的沸石。由于暴露到環(huán)境條件500小時(shí)時(shí)吸收的水，生成的材料實(shí)際上沒(méi)有重量增量。在焙燒過(guò)的沸石加3phr時(shí)，TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間不變。(對(duì)照樣DTS值的0％增加表明在這些焙燒條件下沸石喪失了它的反應(yīng)性)。
實(shí)施例Ⅲ將100毫升Al2O3坩堝在馬弗爐中加熱到840℃。從爐中取出坩堝，將20.0克實(shí)施例Ⅰ制備的脫水沸石加到坩堝中，然后再放入爐中，再加熱15分鐘。然后在從馬弗爐中取出后立即將加熱過(guò)的沸石粉末倒到在室溫下的另一坩堝中。
將100毫升Al2O3坩堝在馬弗爐中加熱到840℃。從爐中取出坩堝，將20.0克實(shí)施例Ⅰ制備的脫水沸石加到坩堝中，然后再放入爐中，再加熱15分鐘。然后在從馬弗爐中取出后立即將加熱過(guò)的沸石粉末倒到在室溫下的另一坩堝中。由于在暴露到環(huán)境條件48小時(shí)后水的增量，生成的材料有0.7％重量增量。當(dāng)加入3phr沖擊熱處理的沸石時(shí)，TempRite3104CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間從13分鐘提高到30分鐘(比對(duì)照DTS值增加131％)。這一實(shí)施例說(shuō)明合成了不吸潮的但作為聚合物穩(wěn)定劑仍有活性的沸石。
實(shí)施例Ⅳ-ⅩⅩ通過(guò)分別制備以下溶液來(lái)合成另一4A沸石(1)硅酸鈉溶液；(2)鋁酸鈉溶液；以及(3)氫氧化鈉溶液。通過(guò)將255.6克Na2SiO3·9H2O和10克C11H23COOH溶于650克水中來(lái)制備硅酸鈉溶液。通過(guò)將270.0克NaAlO2溶于320克水中來(lái)制備鋁酸鈉溶液。通過(guò)將500克NaOH溶于650克水中來(lái)制備氫氧化鈉溶液。還制備了10.0克ZnCl2和90.0克水的另外溶液。在所有的固體溶解以后，將所有的溶液保持在大約55℃下。在攪拌下將氫氧化鈉溶液加到鋁酸鈉溶液中。在攪拌下將生成的鋁酸鈉/氫氧化鈉溶液與氯化鋅溶液一起加到硅酸鈉溶液中。反應(yīng)溫度在約60℃下保持2小時(shí)。將產(chǎn)物過(guò)濾并清洗。
將100毫升Al2O3坩堝在馬弗爐中加熱到840℃。將坩堝從爐中取出，將20.0克實(shí)施例Ⅰ制備的脫水沸石加到坩堝中，然后將坩堝放回爐中，并加熱15分鐘。然后從爐中取出以后立即將加熱的沸石粉末倒入不銹鋼杯中，并用干冰冷卻。由于暴露到環(huán)境條件48小時(shí)后水的增量，生成的材料有0.4％重量增量。當(dāng)加入如上述制備的3phr沖擊熱處理的A型沸石時(shí)，TempRite3104CPVC化合物對(duì)照樣的DTS時(shí)間從14分鐘增加到29分鐘(比對(duì)照DTS值增加107％)。類(lèi)似制備的沸石根據(jù)下列參數(shù)進(jìn)行沖擊熱處理。CO2(s)下標(biāo)中的(s)指二氧化碳為固體。
表Ⅰ
這些實(shí)施例表明，用不同的條件(溫度、時(shí)間、冷卻條件)可達(dá)到反應(yīng)性(DTS)和％H2O增量的平衡。
實(shí)施例ⅩⅪ-ⅩⅩⅫ通過(guò)分別制備以下溶液來(lái)合成另一系列4A沸石粉末(1)硅酸鈉溶液；(2)鋁酸鈉溶液；以及(3)氫氧化鈉溶液。通過(guò)將255.6克Na2SiO3·9H2O溶于650克水中來(lái)制備硅酸鈉溶液。通過(guò)將270.0克Na2AlO3溶于320克水中來(lái)制備鋁酸鈉溶液，以及通過(guò)將500克NaOH溶于650克水中來(lái)制備氫氧化鈉溶液。所有的固體溶解以后，將所有的溶液保持在約55℃下。如下表所示，還制備和使用10.0克ZnCl2和90.0克水的其它溶液。如下表Ⅱ所示，將10克C11H23COOH也加到硅酸鈉溶液中。然后在攪拌下將氫氧化鈉溶液加到鋁酸鈉溶液中。在攪拌下將生成的鋁酸鈉/氫氧化鈉溶液與氯化鋅溶液(當(dāng)使用時(shí))一起加到硅酸鈉溶液中。反應(yīng)溫度在60℃下保持2小時(shí)，然后過(guò)濾和清洗。
在這幾個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用沖擊熱處理。將100毫克Al2O3坩堝在馬弗爐中加熱到840℃。將坩堝從爐中取出，將20.0克如此制備的脫水沸石加到坩堝中，然后放回爐中，并加熱15分鐘。在從爐中取出后立即將加熱過(guò)的沸石粉末倒入室溫下的Al2O3坩堝中并冷卻。由于在環(huán)境下暴露48小時(shí)后水的增量，生成的材料有下表所列的重量增量。在加入3phr各種沸石時(shí)TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間從14分鐘提高到下表所列的數(shù)值表Ⅱ
在實(shí)施例#28中，在規(guī)定的條件下不生成沸石。在上述這些實(shí)施例中使用的商業(yè)沸石為粒徑約5微米的4A分子篩沸石，由Aldrich提供，產(chǎn)品號(hào)23.366-8(批號(hào)#03024JQ)。
這一系列實(shí)施例用來(lái)研究ZnCl2、C11H23COOH和沖擊熱處理對(duì)粒度分布的影響，以便使沸石反應(yīng)性和H2O增量均衡。此外，實(shí)驗(yàn)用來(lái)表明沖擊熱處理對(duì)化合物的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性的影響。對(duì)于這一系列實(shí)施例來(lái)說(shuō)，沖擊熱處理?xiàng)l件未優(yōu)化。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅢ通過(guò)分別制備以下溶液來(lái)合成另一4A沸石粉末硅酸鈉、鋁酸鈉和氫氧化鈉溶液。通過(guò)將195克Na2SiO3·5H2O和1.5克十二烷基硫酸鈉溶于525克水中來(lái)制備硅酸鈉溶液。通過(guò)將115克NaAlO2溶于415克水中來(lái)制備鋁酸鈉溶液。由210克NaOH溶于420克水中來(lái)制備N(xiāo)aOH溶液。在室溫?cái)嚢柘聦⑸傻匿X酸鈉/氫氧化鈉溶液加到硅酸鈉溶液中。立即生成稠的凝膠。繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，一直到得到均勻混合物為止。將體系在室溫下老化約16小時(shí)。這一老化后，再開(kāi)始攪拌，并將體系加熱到60℃。將這一反應(yīng)溫度保持3小時(shí)。然后將溶液過(guò)濾和清洗。
正如用X射線衍射確認(rèn)的，用這一方法制成的4A沸石粉末的平均粒徑為0.35微米和＜90％值為0.5微米，正如用Coulter LS粒度分析儀測(cè)定的。
在環(huán)境條件下暴露4天以后，在350℃下脫水的樣品的重量增量為22.6％。按ASTM D 2532在TempRite3104 CPVC化合物(由TheB.F.Goodrich Co.商購(gòu))中測(cè)量的DTS在加上述4A沸石和不加上述4A沸石下，用布拉本德扭矩流變儀，在設(shè)定的208℃壓輥溫度、35轉(zhuǎn)/分和70克負(fù)荷下評(píng)價(jià)。TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間為20分鐘。但是，加入3份/百份樹(shù)脂(phr)這一實(shí)施例制備的4A沸石后，DTS時(shí)間提高到35分鐘。與對(duì)照樣相比，4A沸石加到CPVC化合物中使熱穩(wěn)定性提高75％。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅣ正如用Coulter LS粒度分析儀測(cè)定的，商業(yè)4A沸石粉末(Aldrich產(chǎn)品號(hào)#23366-8，批號(hào)#03024-JQ)有以下粒度分布平均粒徑為2.5微米，中值粒徑為2.4微米和＜90％值為4.6微米。在環(huán)境條件下暴露2天以后，350℃下脫水的樣品的重量增量為21％。
將100毫升Al2O3坩堝在馬弗爐中加熱到840℃。將坩堝從爐中取出，將20.0克上述脫水的商業(yè)沸石加到坩堝中，然后放回爐中，并加熱15分鐘。從爐中取出以后立即將加熱過(guò)的沸石粉末傾入另一在室溫下的坩堝中。由于在環(huán)境條件下暴露48小時(shí)以后水的增量，生成的材料有1.0％重量增量。當(dāng)加入3phr沖擊熱處理的沸石，TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間從16分鐘提高到31.5分鐘(DTS提高97％)。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅤ正如用Coulter LS粒度分析儀測(cè)定的，商業(yè)4A沸石粉末(Aldrich產(chǎn)品號(hào)#23366-8，批號(hào)#03024-JQ)有以下粒度分布平均粒徑為2.5微米；中值粒徑為2.4微米；以及＜90％值為4.6微米。在環(huán)境條件下暴露2天以后，在350℃下脫水的樣品的重量增量為21％。
將100毫升Al2O3坩堝在馬弗爐中加熱到820℃。從爐中取出坩堝，將20.0克上述脫水的商業(yè)沸石加到坩堝中，然后放回爐中，并加熱15分鐘。從爐中取出以后立即將加熱過(guò)的沸石粉末倒入用干冰冷卻的不銹鋼杯中。由于在環(huán)境條件下暴露48小時(shí)以后的水增量，生成的材料有3.2％重量增量。當(dāng)加入3phr沖擊熱處理的沸石，TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間從13分鐘提高到25分鐘(DTS提高92％)。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅥ將3phr沖擊熱處理的商業(yè)4A沸石粉末(按原樣的Aldrich產(chǎn)品號(hào)#23366-8，批號(hào)#03024-JQ)加到商業(yè)CPVC化合物(TempRite3104CPVC)中。用coulter LS粒度分析儀測(cè)定，沸石有以下粒度分布平均粒徑為2.5微米，中值粒徑為2.4微米和＜90％為4.6微米。在環(huán)境條件下暴露2天以后，在350℃下脫水的相同樣品的重量增量為21％。當(dāng)加入3phr商業(yè)沸石，TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間從13分鐘提高到33分鐘(DTS提高154％)。但是，正如在TempRite314 CPVC制備的擠出的3/4英寸SDRII管上測(cè)量的，22.8℃下的臺(tái)階落錘沖擊(staircase dropimpact)下降52％(對(duì)照樣25英尺·磅，含有4A沸石的復(fù)合物12英尺·磅)和82.2℃下的圓周應(yīng)力下降16％(對(duì)照樣4900磅/英寸2，有4A沸石的復(fù)合物4120磅/英寸2)。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅦ將3phr沖擊熱處理的商業(yè)4A沸石粉末(Aldrich 4A沸石產(chǎn)品號(hào)#23366，批號(hào)#03024-JQ，在840℃下沖擊熱處理15分鐘)加到商業(yè)CPVC化合物(TempRite3104 CPVC)。沖擊熱處理的沸石的粒度分布測(cè)定如下平均粒徑為3.1微米；中值粒徑為3.1微米；以及＜90％值為5.7微米，使用coulter LS粒度分析儀。由于在環(huán)境條件下暴露2天以后水增量為＜2％，沖擊熱處理的樣品有重量增量。TempRite3104 CPVC對(duì)照樣的DTS時(shí)間從16分鐘提高到33分鐘(DTS提高106％)。但是，在22.8℃下的臺(tái)階落錘沖擊下降44％(對(duì)照樣25英尺·磅，含有沖擊熱處理沸石的復(fù)合物14英尺·磅)以及82.2℃下的圓周應(yīng)力下降9％(對(duì)照樣4900磅/英寸2，含有沖擊熱處理沸石的復(fù)合物4460磅/英寸2)，正如在TempRite3104 CPVC制備的擠出的3/4英寸SDR11管上測(cè)量的。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅧ用以下方法使用Geon Company的PVC103 EPF76樹(shù)脂制得兩種化合物。將各組分在Henschel混合器中在3500轉(zhuǎn)/分下混合15分鐘。在200℃下通過(guò)Haake錐形雙螺桿擠出機(jī)擠出長(zhǎng)條(寬2英寸和厚0.035英寸)。在這種情況下使用的沸石按實(shí)施例ⅩⅩⅩⅢ所述制備，并在使用前在450℃下在爐中干燥。其特性匯于下表。在長(zhǎng)條上測(cè)量變高沖擊試驗(yàn)(VHIT)值，以便定量沖擊性能(ASTM D 4226)。
使用以下配方PVC103EPF76 100phr雙(2-乙基己基巰基乙酸)二丁基錫1.6二氧化鈦 1硬脂酸鈣 1.5石蠟 1.5氧化聚乙烯0.1丙烯酸酯加工助劑1.0沖擊改性劑 5得到以下結(jié)果表Ⅸ
這一實(shí)施例顯示有低的水含量的小粒度沸石得到良好沖擊性能，正如PVC長(zhǎng)條的變高沖擊試驗(yàn)值說(shuō)明的。
總之，新型的和非顯而易見(jiàn)的改性的沸石以及這樣的沸石的制備方法已被描述。雖然在這里已公開(kāi)了具體的實(shí)施方案和實(shí)施例，但應(yīng)當(dāng)想到這些只是作為例子和說(shuō)明提供，因此本發(fā)明不受它們限制。在本專(zhuān)業(yè)普通知識(shí)范圍內(nèi)的某些改進(jìn)都應(yīng)在本發(fā)明如以下權(quán)利要求書(shū)規(guī)定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．水含量小于10％(重量)同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)反應(yīng)性的沸石，通過(guò)合成沸石顆粒并將該沸石顆粒改性的方法來(lái)制成。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中所述的沸石顆粒通過(guò)沖擊熱處理改性。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中所述的沸石顆粒通過(guò)用涂料涂覆該顆粒來(lái)改性，來(lái)防止水吸附到沸石顆粒中。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中在沖擊熱處理過(guò)程中在沸石顆粒的外表面處熱引發(fā)相轉(zhuǎn)變。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的沸石，其中在沖擊熱處理過(guò)程中，將沸石顆粒迅速加熱到約700至約1200℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的沸石，其中迅速加熱以后，將沸石顆粒迅速冷卻到沸石顆粒的相轉(zhuǎn)變溫度以下。
7．根據(jù)權(quán)利要求3的沸石，其中所述的涂料為有機(jī)涂料。
8．根據(jù)權(quán)利要求3的沸石，其中所述的涂料為無(wú)機(jī)涂料。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的沸石，其中所述的涂料為低分子量涂料。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其中所述的沸石顆粒包括窄的粒度分布的小粒度顆粒、窄的粒度分布的大粒度顆?；蚱浠旌衔?。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的沸石，其中所述的小粒度沸石顆粒的平均粒徑為約0.25至約1.5微米。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的沸石，其中所述的小粒度沸石顆粒的＜90％粒徑值為約0.30至約3.0微米。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的沸石，其中所述的大粒度沸石顆粒的平均粒徑大于1.5微米，并且具有窄的粒度分布，為約90％在以1/4倍于中值為下限和2倍于中值為上限表示的范圍內(nèi)。
14．一種制備改性沸石顆粒的方法，該法包括合成沸石顆粒，將沸石顆粒改性，使水含量降低同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的沸石顆粒通過(guò)將沸石顆粒沖擊熱處理進(jìn)行改性，使水吸附量減小同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性。
16．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的沸石顆粒通過(guò)將涂料涂覆到沸石顆粒上進(jìn)行改性，使水吸附量減小同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在沖擊熱處理過(guò)程中在沸石顆粒的外表面處熱引發(fā)相轉(zhuǎn)變。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在沖擊熱處理過(guò)程中，將沸石顆粒迅速加到約700至約1200℃。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在迅速加熱后，將沸石顆粒冷卻到沸石顆粒的相轉(zhuǎn)變溫度以下。
20．一種制備窄的粒度分布的小粒度鋁硅酸鹽沸石的方法，該法包括制備硅酸鈉溶液；制備硅酸鋁溶液；制備氫氧化鈉溶液；將氫氧化鈉溶液加到鋁酸鈉溶液中；將氫氧化鈉/鋁酸鈉溶液加到硅酸鈉溶液中，使生成的混合物在晶化步驟以前老化0.1-48小時(shí)。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述的沸石顆粒被過(guò)濾和干燥。
22．一種制備改性沸石顆粒的方法，該法包括合成沸石，使沸石顆粒脫水，使沸石顆粒改性，降低水含量同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的沸石通過(guò)使沸石顆粒沖擊熱處理進(jìn)行改性，使水吸附量減小同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性。
24．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的沸石通過(guò)將涂料涂覆到沸石顆粒上進(jìn)行改性，使水吸附量減小同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性。
25．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在沖擊熱處理過(guò)程中在沸石顆粒外表面處熱引發(fā)相轉(zhuǎn)變。
26．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在沖擊熱處理過(guò)程中，將沸石顆粒迅速加熱到約700至約1200℃。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在迅速加熱以后，將沸石顆粒迅速冷卻到沸石顆粒的相轉(zhuǎn)變溫度以下。
28．水含量小于10％(重量)的沸石，通過(guò)合成沸石并將沸石顆粒改性以使水含量降低同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性來(lái)制備。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的沸石，其中所述的沸石顆粒通過(guò)沖擊熱處理來(lái)改性。
30．根據(jù)權(quán)利要求28的沸石，其中所述的沸石顆粒通過(guò)用涂料涂覆所述顆粒來(lái)改性，防止水吸附到沸石顆粒中同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性。
31．根據(jù)權(quán)利要求29的沸石，其中在沖擊熱處理過(guò)程中在沸石顆粒的外表面處熱引發(fā)相轉(zhuǎn)變。
32．根據(jù)權(quán)利要求31的沸石，其中在沖擊熱處理過(guò)程中，將沸石顆粒迅速加熱到約700至約1200℃。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的沸石，其中在迅速加熱后，將沸石顆粒冷卻到沸石顆粒的相轉(zhuǎn)變溫度以下。
34．根據(jù)權(quán)利要求30的沸石，其中所述的涂料為有機(jī)涂料。
35．根據(jù)權(quán)利要求30的沸石，其中所述的涂料為無(wú)機(jī)涂料。
36．根據(jù)權(quán)利要求30的沸石，其中所述的涂料為低分子量涂料。
37．根據(jù)權(quán)利要求28的沸石，其中所述的沸石顆粒包括窄粒度分布的小粒度顆粒、窄粒度分布的大粒度顆?；蚱浠旌衔铩?br> 38．根據(jù)權(quán)利要求37的沸石，其中所述的小粒度沸石顆粒的平均粒徑為約0.25至約1.5微米。
39．根據(jù)權(quán)利要求37的沸石，其中所述的小粒度沸石顆粒的90％粒度值為約0.30至約3.0微米。
40．根據(jù)權(quán)利要求37的沸石，其中所述的大粒度沸石顆粒的平均粒度大于1.5微米以及具有窄粒度分布，為約90％在以1/4倍于中值為下限和2倍于中值為上限表示的范圍內(nèi)。
41．小粒度鋁硅酸鹽沸石，用包括以下步驟的方法來(lái)制備制備硅酸鈉溶液；制備硅酸鋁溶液；制備氫氧化鈉溶液；制備氯化鋅溶液；將氫氧化鈉溶液加到鋁酸鈉溶液中；將氫氧化鈉/鋁酸鈉溶液與氯化鋅溶液一起加到硅酸鈉溶液中，在晶化步驟以前，使生成的混合物在不混合下老化0.1-48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及沸石和制備這樣的沸石的方法。此外，本發(fā)明還涉及具有低的水含量同時(shí)保持對(duì)酸物質(zhì)的反應(yīng)性的改性沸石。通過(guò)沖擊熱處理或涂覆來(lái)實(shí)現(xiàn)降低水含量。改性的沸石適用作含鹵素的聚合物的穩(wěn)定劑。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1316977SQ99810713
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月10日
發(fā)明者A·M·馬扎尼, C·A·萊普勒爾, A·L·白克曼, D·L·彌勒紐斯 申請(qǐng)人:B·F·谷德里奇公司