專利名稱:從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法
技術(shù)領域:
本發(fā)明涉及稀散金屬冶煉加工領域,具體地講是涉及一種從碲多金屬礦石中提取精碲產(chǎn)品的工藝方法。
碲是一種稀散元素,屬半金屬,在自然界中的含量極低,有文獻報道,碲在地殼中的含量為0.0006ppm,在地幔中為0.01ppm,地核中0.52ppm,碲在地球化學循環(huán)中趨于分散,一般難以形成獨立礦床,所以人類所能獲得的純碲量是十分有限的。但碲的用途卻相當廣泛,傳統(tǒng)上是用作鋼鐵冶煉添加劑、海底電纜護套、橡膠工業(yè)的硫化促進劑、石油化工中催化劑等,近年來隨著高新技術(shù)的快速發(fā)展,碲的應用領域被不斷拓寬,如鎘-碲太陽能電池、新型光盤存儲材料、電子制冷技術(shù)等,即碲越來越廣泛應用于冶金、化工、醫(yī)藥、電子及軍事等領域,可以說,包括碲在內(nèi)的稀散元素已成為當代高技術(shù)新材料的支撐性材料。
下表中列出了碲在一些高科技材料中的應用情況
本發(fā)明所說的精碲是指品位在99.99%以上的精碲。
據(jù)統(tǒng)計,全世界目前碲的產(chǎn)量在200~250噸,由于多年來的研究成果都說明,碲很難形成獨立的具有工業(yè)開采價值的礦床,因此世界上所產(chǎn)的碲均是從有色金屬冶煉過程的副產(chǎn)物即廢渣中綜合回收而獲得,碲在有色金屬礦石,如銅、鉛、鋅礦中平均含量在0.002%以下,而且并不是全部的銅、鉛、鋅礦石中都含有碲,所以碲的綜合回收十分困難,發(fā)達國家象美國、日本、前蘇聯(lián)等國每年的精碲產(chǎn)量均不超過50噸。而各國所生產(chǎn)的精碲目前都是從冶煉有色金屬廢渣的電解陽極泥中回收而來,主要是從銅、鉛陽極泥中提取的,采取的方法均為傳統(tǒng)工藝,該過程中碲在陽極泥大量富集,一般品位碲的含量達到20~30%,個別可達40%以上,然后通過造液與電解而生產(chǎn)精碲產(chǎn)品。
形成目前這種精碲生產(chǎn)狀況的一個最主要歷史原因在于,碲作為一種分散元素很難形成獨立礦床,更確切地說,九十年代初期以前,碲多金屬原生礦的發(fā)現(xiàn)還是空白,有關(guān)的研究也都集中并局限在如何提高從有色金屬冶煉廢渣中回收碲。近年來陸續(xù)有關(guān)于原生碲礦床被發(fā)現(xiàn)的報道,其中中國四川大水溝碲多金屬礦床的發(fā)現(xiàn)震驚了世界地礦界。從地礦學的角度,碲作為分散元素通常多與其他金屬如鉍、金、銀、硒等一種或多種形成碲多金屬礦,這類碲多金屬原生礦床的發(fā)現(xiàn),為大幅度提高碲特別是精碲的產(chǎn)量提供了有利的條件和可能,隨著找礦研究和水平的不斷發(fā)展,還會有更多的碲原生礦床被發(fā)現(xiàn)并有待開發(fā),采用碲多金屬原生礦石直接生產(chǎn)精碲產(chǎn)品的工藝方法的研究和應用也日益引起地礦及冶煉領域的重視,而至今還沒有關(guān)于這一技術(shù)的完整報道。
本發(fā)明的目的在于研究提供一種從碲多金屬礦石中直接提取精碲的工藝方法,將稀散元素碲與其他金屬成分分離,經(jīng)過化學提純和電解提純獲得99.99%的高品位精碲。
本發(fā)明工藝方法是以碲原生礦石為原料,通過全濕法冶金手段提取精碲,工藝過程包括鹽酸浸出礦石分離碲、二氧化硫沉碲、粗碲經(jīng)過化學提純和電積提純,得到高品位的精碲。
本發(fā)明依序包括如下工序鹽酸浸出含碲的多金屬原生礦石先破碎至80~150目,然后加入鹽酸浸出,鹽酸濃度為40~200g/L,固液比為1∶3~10,浸出溫度40~95℃,加入氧化劑攪拌浸出1~4小時,所用氧化劑包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一種或幾種的混合物,收取浸出液;碲的還原鹽酸浸出液中通入二氧化硫氣體還原并沉淀出粗粉碲,反應溫度50~95℃,二氧化硫的通入時間為1.5~5小時;提純該粗碲粉與氧化劑在鹽酸溶液中反應,鹽酸濃度40~160g/L,反應溫度40~95℃,所用氧化劑包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一種或幾種的混合物,待碲粉充分溶解并被氧化,分離出濾液,向其中加無機堿或其堿性鹽中和至pH4~8,得到中間產(chǎn)品TeO2;造液與電解上述經(jīng)提純后的TeO2用NaOH溶液溶解,固液比為1∶3~5,溶解溫度40~95℃,攪拌至使TeO2充分溶解為止,加入硫化鈉繼續(xù)攪拌除雜,然后電解收集精碲產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于用鹽酸浸出礦石分離出碲、浸出液還原獲得粗碲粉、然后經(jīng)化學提純和電解提純得到品位達99.99%的精碲產(chǎn)品。
本發(fā)明方法還進一步包括,原料礦石先經(jīng)選礦加工成碲精礦粉,然后再加入鹽酸浸出。該碲精礦粉實際是對原生礦石加以初步篩選加工后的一種礦石產(chǎn)品,這樣,一些遠離礦區(qū)但具備生產(chǎn)能力的企業(yè)可以從礦區(qū)獲得精礦粉來完成深加工生產(chǎn)。
本發(fā)明用的礦石原料包括各類碲多金屬礦石,如碲鉍礦石、碲鉍金銀硒礦石、碲金或碲銀礦石和含碲的精礦粉等,其中碲的含量會有很大差異,從質(zhì)量特別是經(jīng)濟的角度綜合考慮,本發(fā)明方法對礦石或精礦粉中碲含量的優(yōu)選適用范圍是5~30%,對待提取的礦石可先粗測定其中的碲含量,當含量過低或過高時,最好先進行配礦,使礦石的整體碲含量滿足上述優(yōu)選范圍。
本發(fā)明使用鹽酸對礦石原料進行浸出,目的是分離出碲和鉍(如果含鉍的話)除去金、銀等大部分其它成分和雜質(zhì),得到粗制的碲粉,若用含碲鉍的礦石,則此時的粗碲粉中還將含有鉍。為充分回收經(jīng)鹽酸浸出后的礦渣中的有益成分(包括殘留的碲),可對該浸出后的礦渣再重復用鹽酸浸出,根據(jù)其中所含成分,該浸出液可進入下一步還原工序,亦可用于下批礦石的浸出。綜合考慮的結(jié)果是對礦石進行兩次浸出為優(yōu)選操作。
鹽酸浸出工序中氧化劑的添加量與原料礦石的成分有關(guān),當其中碲含量在5~30%時,氧化劑的用量優(yōu)選為該原料礦石處理量的5~15%,鹽酸的濃度為40~200g/L,該濃度是以純鹽酸為標準進行換算。
上述鹽酸浸出液中通入二氧化硫氣體,碲則被還原出來得到粗碲粉,進一步與如鉍和其它雜質(zhì)成分分離,還原反應溫度優(yōu)選50~80℃;該粗碲粉再于鹽酸溶液中被氧化劑氧化,經(jīng)中和得到較純的二氧化碲TeO2中間產(chǎn)品,其中氧化劑的用量可為粗碲粉重量的5~20%,用于中和反應液的無機堿或其堿性鹽如NaOH、KOH、Na2CO3等,可用固體堿或堿溶液,而本發(fā)明對堿溶液的濃度亦無特殊要求。
提純后的TeO2溶于堿溶液中配制成電解液,此時用的堿通常為工業(yè)燒堿即NaOH,目的是溶解TeO2,制成電解液,堿液的濃度和用量無特別限定。為保證獲得的精碲的高純度,電解前,先加入硫化鈉進一步除去其中可能存在的其他雜質(zhì)成份,特別是少量的其他金屬成份,硫化鈉可直接使用固體,但為利于掌握和控制加入量,最好使用濃度為0.7~0.9g/L的硫化鈉溶液。
附圖
所示為本發(fā)明從碲多金屬原生礦石中提取精碲的工藝方法實施例的工藝流程圖。
經(jīng)反復多次試驗和篩選,使用各種物料,如碲鉍礦石、碲金礦石、碲多金屬礦石等,本發(fā)明方法均能達到預期目的,分離提取出品位99.99%的精碲。
在實際生產(chǎn)中,整個過程可分別獨立操作完成,如不同批號的礦石原料分別加入鹽酸浸出,得到的浸出液可集中在一起,再完成后續(xù)生產(chǎn);也可以分別提出粗碲粉,再合并加以提純和電解;亦可先分別制成電解液,然后集中完成電解過程,總之,每一段操作都可以是獨立的,從而有利于生產(chǎn)者根據(jù)實際情況加以組織安排或相互協(xié)作完成。
本發(fā)明創(chuàng)造性地研究并首次公開了采用碲原生礦石直接生產(chǎn)精碲的工藝方法,尤其是采用全濕法生產(chǎn),其工藝流程簡單,易于操作,無特殊設備需求,成本低,適宜工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),特別是隨著碲原生礦的不斷被發(fā)現(xiàn)及開采量的增加,本發(fā)明方法的推廣實施對于大幅度提高精碲產(chǎn)品的產(chǎn)量,為高新技術(shù)推廣應用提供充足的碲原料更具有其特殊的經(jīng)濟和社會意義。
實施例1從碲鉍礦石中提取精碲。
經(jīng)測定,原料礦石中含碲10.3%、鉍18.6%,破碎成約80目的礦石粉。將該礦石粉置于浸出罐中,加入濃度為85g/L的鹽酸溶液,鹽酸與礦石粉的液固比為5∶1,加入氧化劑KMnO4,加入量為礦石重量的7.5%,浸出過程溫度保持60℃,攪拌2小時,分離出的浸出液即進入還原工序;濾渣再用鹽酸二次浸出,浸提的操作條件及氧化劑均同一次浸出,得到的二次浸出液用于后批礦石的浸出。
上述浸出液通入二氧化硫氣體,反應溫度70℃,通二氧化硫的反應時間4小時,此時碲粉不斷沉淀出來,反應結(jié)束后分出粗碲粉;該還原后的液體中加入石灰乳,中和至pH3,分離出含鉍的中間產(chǎn)品。
二氧化硫還原后的粗碲粉再加入鹽酸浸出,鹽酸濃度100g/L,浸出溫度60℃,加入碲粉重量15%的NaClO3,不斷攪拌使碲粉充分溶解發(fā)生反應,分離出的濾渣返回同下一批礦石再做浸出,濾液中加入純堿進行中和至pH5,得到二氧化碲TeO2中間產(chǎn)品。
上述二氧化碲TeO2加入NaOH液溶解,液固比為3.5∶1,溫度65℃,攪拌至二氧化碲充分溶解,加0.75g/L的硫化鈉溶液除雜,攪拌約1.5小時,不再有沉淀產(chǎn)生,除去雜質(zhì),得到要求的電解液,經(jīng)測定其中碲含量>135g/L,NaOH 70~120g/L,Se<0.3g/L,Pb<0.003g/L,進行電解,陰極為不銹鋼板,紫銅棒做陽極,電解溫度20~25℃,電流密度30~40A/m2,電解周期260~280小時,碲不斷富集于陰極上,將其收集后熔鑄即成99.99%的精碲。
實施例2原料為含有碲、鉍、金銀、硒元素的碲多金屬礦石。
采用兩種不同含碲量的礦石進行配礦一種是富含碲33%、鉍46%、金18克/噸、銀300克/噸、硒150克/噸;另一種是貧礦,含碲0.69%、鉍1.31%、金3克/噸、銀50克/噸、硒100克/噸,二者的混配比例為2~2.5∶1,兩種礦石均勻混合并破碎至100目左右,加入鹽酸浸出,鹽酸濃度120g/L,礦石與鹽酸的固液比為1∶8,浸出溫度75℃,氧化劑為KClO3,用量為礦石投入量的8%,攪拌浸出3小時,礦石中的碲、鉍進入浸出液中。分出浸出液后的渣進行二次浸出,浸出時間2小時,其他條件同一次浸出。兩次浸出液合并,浸出后的礦渣另外堆放,因渣中富含金和銀(含金約60~80克/噸,含銀600~800克/噸),可供進一步回收。
上述浸出液通入二氧化硫氣體,反應溫度75℃,通二氧化硫的反應時間3小時,還原后浸提液中含碲<0.01g/L,碲粉不斷沉淀出來,得粗碲粉。向溶液中通入石灰乳,中和至pH3,分離出含鉍的中間產(chǎn)品。
提純粗碲粉使用的鹽酸濃度140g/L,溫度70℃,氧化劑為NaClO3,按粗碲粉重量的10%加入,濾渣返回礦石浸出工序,濾液用Na2CO3溶液中和至pH6,得到二氧化碲TeO2中間產(chǎn)品。
造液與電解上述二氧化碲TeO2加入NaOH液溶解,液固比為4.8∶1,溫度70℃,攪拌至二氧化碲被充分溶解,加0.8g/L的硫化鈉溶液,攪拌約2小時除雜,電解過程同實施例1。
實施例3原料為經(jīng)過選礦后得到的碲精礦粉。
該精礦粉中碲品位為含碲14.63%、鉍20.36%、金36克/噸,破碎至粒度為120~150目,加入鹽酸浸出,鹽酸濃度110g/L,碲精礦粉與鹽酸的固液比為1∶8.5,浸出溫度70℃,氧化劑為KMnO4,用量為精礦粉處理重量的7%,攪拌3小時,精礦粉中絕大部分碲、鉍進入浸出液中,分出浸出液后的渣加入鹽酸進行二次浸出,時間2小時,其它同一次浸出。浸出渣另堆放待進一步處理金等有用元素。
上述浸出液中通入二氧化硫氣體,反應溫度76℃,反應時間2.5小時,不斷有粗碲粉被還原沉淀出來,還原后浸出液中含碲≤0.01g/L。向該溶液中加入石灰乳,中和至pH4,分離出含鉍的中間產(chǎn)品。
使用濃度150g/L的鹽酸溶解上述還原出的粗碲粉進行提純,溫度65℃,氧化劑為NaClO3,加入量為該粗碲粉重量的10%,濾渣返回浸出,濾液用Na2CO3溶解中和至pH7,得到二氧化碲TeO2中間產(chǎn)品。
造液與電解操作同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,其特征在于,依序包括如下工序鹽酸浸出含碲的多金屬原生礦石先破碎至80~150目,然后加入鹽酸浸出,鹽酸濃度為40~200g/L,固液比為1∶3~10,浸出溫度40~95℃,加入氧化劑攪拌浸出1~4小時,所用氧化劑包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一種或幾種的混合物,收取浸出液;碲的還原鹽酸浸出液中通入二氧化硫氣體還原并沉淀出粗粉碲,反應溫度50~95℃,二氧化硫的通入時間為1.5~5小時;提純該粗碲粉與氧化劑在鹽酸溶液中反應,鹽酸濃度40~160g/L,反應溫度40~95℃,所用氧化劑包括MnO2、HNO3、KClO3、NaClO3、KMnO4中的一種或幾種的混合物,待碲粉充分溶解并被氧化,分離出濾液,向其中加無機堿或其堿性鹽中和至pH4~8,得到中間產(chǎn)品TeO2;造液與電解上述經(jīng)提純后的TeO2用NaOH溶液溶解,固液比為1∶3~5,溶解溫度40~95℃,攪拌至使TeO2充分溶解為止,加入硫化鈉繼續(xù)攪拌除雜,然后電解收集精碲產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,其特征在于,該方法還進一步包括,該原料礦石先經(jīng)選礦加工成碲精礦粉,然后再加入鹽酸浸出。
3.如權(quán)利要求1所述的從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,其特征在于,所述含碲多金屬原生礦石為含碲量5~30%的礦石,在浸出前先測定其中的碲含量,當含量過低或過高時,先進行配礦至該范圍。
4.如權(quán)利要求1所述從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,其特征在于,鹽酸浸出工序,氧化劑的用量為礦石處理量的5~15%。
5.如權(quán)利要求1所述從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,其特征在于,經(jīng)鹽酸浸出后的礦渣再用鹽酸重復浸出。
6.如權(quán)利要求1所述從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,其特征在于,提純粗碲粉時,氧化劑的用量為碲粉量的5~20%。
7.如權(quán)利要求1所述從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,其特征在于,造液工序使用濃度0.7~0.9g/L的硫化鈉溶液除雜。
全文摘要
一種從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法,包括鹽酸浸出礦石,浸出液用二氧化硫氣體還原并沉淀出粗粉碲,該粗碲粉與氧化劑在鹽酸溶液中反應,得到中間產(chǎn)品TeO
文檔編號C01B19/00GK1243098SQ99111440
公開日2000年2月2日 申請日期1999年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月16日
發(fā)明者楊百川, 龍秀全, 王榮利, 劉一寧, 劉平 申請人:四川有色稀貴金屬公司