專利名稱：食用冷凍制品的制作的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冷凍食品的制造，更具體說(shuō)涉及用于食品的食用固態(tài)氣體水合物制造。
已知有各種氣體水合物的制造方法，例如US A4 347 707、US A4 478 023和US A3 217 503。
WO 94/02414(EP 651 727)公開了一種固態(tài)氣體水合物的制造方法，其中將作為連續(xù)相的包含溶解于其中的形成水合物的氣體的含水液體冷卻至足夠低的溫度形成固態(tài)氣體水合物。
所有上述的方法都不僅需要對(duì)反應(yīng)條件的仔細(xì)控制，更主要的是還需要復(fù)雜和昂貴的設(shè)備或條件。在上述US專利的方法中，最終產(chǎn)品的組成不能容易地被預(yù)先確定，特別是對(duì)較高的氣體含量而言。
通常在制備氣體水合物中使用液化或氣態(tài)的形成水合物的氣體，例如CO2，因而必需要對(duì)付公知的安全性和技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明通過(guò)提供固態(tài)氣體水合物的制造方法來(lái)解決這些問(wèn)題，該方法僅需要簡(jiǎn)單的壓力容器和使用普通現(xiàn)有的冷凍設(shè)施。固態(tài)氣體水合物特別適合用于冷凍食品。
因此本發(fā)明提供一種氣體水合物的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(i)容器中填充一定量的液態(tài)水和/或冷凍水，(ii)以致使凝結(jié)的氣體不接觸到液態(tài)水的形式向容器添加一定量的凝結(jié)的形成水合物的氣體，(iii)在適宜的壓力下使凝結(jié)氣體和/或其升華或液化物和液態(tài)和/或冷凍水混合物接觸，形成反應(yīng)混合物，并且將反應(yīng)混合物保持于或低于氣體水合物最大穩(wěn)定溫度下和在適宜的壓力下足夠的時(shí)間，產(chǎn)生氣體水合物。
本發(fā)明還提供通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的氣體水合物。
本發(fā)明的方法具有先前固態(tài)氣體水合物制造所沒(méi)有的很多優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括低成本，適應(yīng)于大規(guī)?；蛐∫?guī)模制造、和/或全自動(dòng)或部分自動(dòng)或者手工的操作(即使是一個(gè)人)。此外，產(chǎn)品具有高活性，即每單位重量含大體積的氣體。
本發(fā)明通過(guò)使用凝結(jié)的形成水合物的氣體如固態(tài)CO2提供了有效但出奇簡(jiǎn)單的氣體水合物生產(chǎn)方法。這使得工藝的控制和實(shí)施更容易。上述優(yōu)點(diǎn)迄今沒(méi)有提供是因?yàn)槌Ｒ?guī)使用的氣態(tài)氣體操作比較困難。組分和產(chǎn)品所生產(chǎn)的氣體水合物可以是任何可通過(guò)該方法制作的水合物，特別是CO2氣水合物。如果氣體水合物包含CO2氣體水合物則是特別優(yōu)選的。所用的凝結(jié)的形成水合物的氣體對(duì)應(yīng)于待生產(chǎn)的氣體水合物。優(yōu)選，凝結(jié)的形成水合物的氣體包含CO2。
本發(fā)明的方法中使用水。優(yōu)選使用純化或純凈的水。水可以是作為液態(tài)水和/或冷凍水加入到容器中。優(yōu)選是將液態(tài)水和冷凍水的混合物加入容器中，但可以向容器中只加入冷凍水并且讓其完全或者部分融化?；蛘撸梢灾患尤胍簯B(tài)水并且可以完全或者部分地冷凍水。
這里術(shù)語(yǔ)“氣體水合物”的含義包括氣體水合物/冰復(fù)合物。
本發(fā)明方法使用其常壓下存在形式的凝結(jié)的形成水合物的氣體。例如以常壓下固態(tài)形式存在的凝結(jié)二氧化碳，并且就此形式使用。這里提及的凝結(jié)的形成水合物的氣體將作相應(yīng)地解釋。典型的凝結(jié)的形成水合物的氣體是固態(tài)。
以下通過(guò)解釋步驟(i)-(iv)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法。應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以下一個(gè)或者幾個(gè)步驟可以同時(shí)出現(xiàn)或者步驟(i)和(ii)的順序可以顛倒。步驟(i)在本發(fā)明方法的第一步中，用一定量的液態(tài)水和/或冷凍水填充容器?？梢允褂萌魏芜m宜的方法如計(jì)量器、或稱重傾倒、填充等。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，容器用液態(tài)水和冷凍水的混合物填充，從而后者飄浮在前者的表面上。優(yōu)選，在向容器加入凝結(jié)的形成水合物的氣體之前，容器中裝有總水量10-80wt％在液態(tài)水中的冷凍水，優(yōu)選20-40wt％，例如總水量的25-40wt％。
如果使用液態(tài)水和冷凍水的混合物，則可以控制液態(tài)水與冷凍水的比例(如上表示為wt％)以具有適宜的熱含量，從而使容器平衡在至少基本上所有氣體水合物被形成且至少基本上所有冰被消耗的溫度下。換句話說(shuō)，當(dāng)冰的量被控制在所述的范圍內(nèi)時(shí)，容器內(nèi)的反應(yīng)很大程度上是自熱調(diào)節(jié)。通過(guò)使用上述wt％的在液態(tài)水中的冷凍水獲得液態(tài)水對(duì)冷凍水的所需比例。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將粉狀、細(xì)分或微粒狀的凝結(jié)的形成水合物的氣體如固態(tài)化CO2添加到裝有液態(tài)水和冷凍水的容器中。優(yōu)選粉狀凝結(jié)的形成水合物的氣體。由此通過(guò)固態(tài)化氣對(duì)飄浮在水上的冰的作用在整個(gè)液態(tài)水的表面形成冰塞，并且形成對(duì)整個(gè)容器橫截面的至少基本上完全的屏障。冰塞理想地形成作為遍布整個(gè)容器橫截面的固態(tài)冰“塞”。冰塞還可以通過(guò)其它方法形成。
所述的“冰塞屏障”是達(dá)到步驟(ii)所需要的液態(tài)水和凝結(jié)的形成水合物的氣體物理分離的一種方法。其它達(dá)到分離的適宜方法可以使用并且一些其它適宜的方法將在步驟(ii)之后有所描述。
這里所說(shuō)的“填充”不必描述，其中填充容器的容量。通常將容器填充至其體積的65-90％，例如其體積的75-90％。
容器也可只填充步驟(i)的冷凍水，以致使不需要使用凝結(jié)的、形成水合物的氣體去生成冰塞。
通常在填充容器之前預(yù)先確定液態(tài)和/或冷凍水的量，以便添加各組分的準(zhǔn)確量?；蛘?，可以添加第一組分的計(jì)算量，并相應(yīng)計(jì)算第二組分的量。步驟(ii)在第二步中，將一定量的凝結(jié)的形成水合物的氣體以致使液態(tài)水和凝結(jié)的形成水合物的氣體不接觸即被物理分離的形式添加到容器中。注意步驟(i)和(ii)的順序可以顛倒，這時(shí)僅將冷凍狀態(tài)的水添加到容器中。因此實(shí)際上凝結(jié)的形成水合物的氣體可以在步驟(i)之前、過(guò)程中或者之后添加。
液態(tài)水和凝結(jié)氣體(當(dāng)是固態(tài)的時(shí)候)的物理分離可以通過(guò)任何適宜的方法達(dá)到。適宜的方法包括例如使用具有階梯狀內(nèi)徑的容器，凝結(jié)的形成水合物的氣體的塊(如固態(tài)CO2)卡在內(nèi)徑中，或者將凝結(jié)的形成水合物的氣體的塊(如固態(tài)CO2)固定在容器蓋上，或者提供在容器內(nèi)的位于水面之上的架子。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝結(jié)的形成水合物的氣體優(yōu)選以丸狀添加到容器中，位于冰塞(第一步形成的)上，以避免和液態(tài)水接觸直至需要為止。優(yōu)選冰塞的一側(cè)是液態(tài)水另一側(cè)是凝結(jié)的形成水合物的氣體，從而兩種組分不接觸，直至冰塞融化或者以某種其它方式使其完整性喪失為止。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，分離可以通過(guò)使用包括架子和支撐柱的平臺(tái)獲得，其中架子被容器內(nèi)從容器底部延伸到水表面之外(無(wú)論是液態(tài)、冷凍或者混合形式)的支撐柱所支撐。當(dāng)容器直立時(shí)架子位于水表面之上。平臺(tái)包括可從容器底部拆下的支撐柱。優(yōu)選架子是和支撐柱同軸的，或者放置在柱的頂端。架子的外邊緣(橫截面)可以是任何適宜的形狀，但要提供有效的物理屏障，優(yōu)選架子的橫截面形狀與容器側(cè)面的內(nèi)表面形狀相一致。然而架子邊緣和容器內(nèi)表面之間必須有足夠的空隙，以允許反應(yīng)混合物充分混合。當(dāng)容器直立時(shí)支撐柱可以延伸到架子以上到容器蓋。在優(yōu)選類型的容器中，支撐柱優(yōu)選放置在容器腔的中央并且從容器的底部延伸到蓋。平臺(tái)可以由任何適宜的材料制成但優(yōu)選是由可容易和氣體水合物分離的撓性材料(如聚四氟乙烯(PTFE))。平臺(tái)必須是可從容器中拆卸的，以便允許有效地除去產(chǎn)物。
根據(jù)該實(shí)施方案，支撐柱優(yōu)選給反應(yīng)容器提供中央環(huán)形物。從而提供了減少加工時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。
在加入凝結(jié)的形成水合物的氣體以任何方式完成第二步之前、過(guò)程中或之后，可以加入一定量預(yù)形成的氣體水合物產(chǎn)品，來(lái)引發(fā)氣體水合物產(chǎn)品的成核。優(yōu)選，將細(xì)分、粉狀或微粒狀預(yù)形成的氣體水合物產(chǎn)品加到第一步形成的冰塞上。預(yù)形成的氣體水合物產(chǎn)品可以在凝結(jié)的形成水合物的氣體和液態(tài)水開始接觸之前的任何時(shí)間加入。優(yōu)選預(yù)形成的水合物產(chǎn)品在其融化之前加到冰塞上。
凝結(jié)的形成水合物的氣體和預(yù)形成的氣體水合物產(chǎn)品(如果使用的話)被冰塞或平臺(tái)架支撐，并且保持和液態(tài)水的物理分離。從而允許容器安全密封，此時(shí)氣體水合物產(chǎn)品的兩個(gè)組分未曾開始密切接觸。
成分通常在常壓下添加。
凝結(jié)的形成水合物的氣體對(duì)總冷凍和液態(tài)水的重量比優(yōu)選為1∶2.35-1∶11，優(yōu)選1∶3-1∶10，例如1∶4-1∶7，如對(duì)制備CO2氣體水合物來(lái)說(shuō)是1∶5.5。相應(yīng)地，CO2對(duì)水的mol比為1∶5.75-1∶26.9，優(yōu)選1∶7.33-1∶24.5，例如1∶9.8-1∶17.1，如1∶13.4。
對(duì)其它凝結(jié)的形成水合物的氣體來(lái)說(shuō)，固態(tài)化氣體對(duì)總冷凍和液態(tài)水的mol比同上CO2。
CO2氣體水合物具有所謂的結(jié)構(gòu)I(SI)。通過(guò)該方法使用上述mol比是用來(lái)制作其它SI氣體水合物。通過(guò)使用考慮SII氣體水合物化學(xué)計(jì)量學(xué)的氣體水/冰的mol比可以制備所謂結(jié)構(gòu)II(SII)的氣體水合物。
在第二步的結(jié)尾，將容器與大氣隔絕，然后增壓(通常通過(guò)如固態(tài)CO2升華和在適宜的溫度和壓力下融化和沸騰來(lái)自身增壓)。步驟(iii)在第三步中，允許或者致使液態(tài)水與凝結(jié)的形成水合物的氣體和/或其升華或液化物接觸，以形成反應(yīng)混合物。該步驟首選在或者低于氣體水合物的最大穩(wěn)定溫度下進(jìn)行。
接觸形成反應(yīng)混合物可以通過(guò)使凝結(jié)的氣體和/或其升華物僅和液態(tài)水接觸或者和冰/液態(tài)水混合物接觸來(lái)完成。其中包括冷凍水的融化。
在通過(guò)使用冰塞使液態(tài)水和凝結(jié)的形成水合物的氣體分離的情況，可以通過(guò)任何適宜的方式讓冰塞融化，例如通過(guò)加熱夾套、暖空氣、溫水等，以便使液態(tài)水和凝結(jié)的氣體接觸。融化可以是局部融化，或者是全面使用融化方式。如果凝結(jié)的形成水合物的氣體被支撐在平臺(tái)架上，則可避免對(duì)融化冰塞的需要。實(shí)際中，由于容器內(nèi)的環(huán)境，整個(gè)容器表面將形成冰膜(和冰塞的厚度不同)。但它很容易融化。
可以通過(guò)任何適宜的方式混合反應(yīng)混合物，包括繞其軸或垂直軸旋轉(zhuǎn)或搖動(dòng)容器。
產(chǎn)生氣體水合物的反應(yīng)一般情況下是在方法的第三步開始。容器內(nèi)反應(yīng)混合物的溫度應(yīng)當(dāng)不超過(guò)氣體水合物的最大穩(wěn)定溫度，并且優(yōu)選是0-5℃，優(yōu)選0-2℃。
將反應(yīng)混合物的溫度于或者低于氣體水合物的最大穩(wěn)定溫度下保持足夠的時(shí)間，以便產(chǎn)生氣體水合物。冷凍、或進(jìn)一步冷卻混合物通常是必要的。
可以通過(guò)任何適宜的降熱方式將反應(yīng)混合物的溫度降低至低于氣體水合物的最大穩(wěn)定溫度，例如通過(guò)水浴或者包括冷卻液如鹽水和/或甘醇、或蒸發(fā)液如氨水的冷卻夾套(若使用夾套容器)或者使用常規(guī)致冷(如冷藏)或任何常規(guī)的冷凍方法(如壓縮冷凍機(jī))。
一般情況下，通過(guò)將容器放入冷凍機(jī)如壓縮冷凍機(jī)中使反應(yīng)混合物經(jīng)受靜止冷凍，形成氣體水合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的取出完全固態(tài)化的氣體水合物產(chǎn)品可以通過(guò)任何適宜的方式從容器中取出，例如可以對(duì)容器的外表面施熱來(lái)融化部分產(chǎn)品和容器加熱部分接觸的區(qū)域，由此幫助取出。有助于取出的適宜方式包括向反應(yīng)容器使用熱水、熱空氣或加熱的夾套?；蛘?，可以通過(guò)手工或機(jī)械從容器中取出產(chǎn)品?？蛇x成分食用氣體水合物產(chǎn)品可以制備成包含少量的常規(guī)冷凍糖食配料，如調(diào)味料、著色劑等。容器容器可以是任何能夠經(jīng)起氣體水合物產(chǎn)品形成反應(yīng)過(guò)程中壓力增加的適宜容器，優(yōu)選是耐壓容器。特別優(yōu)選容器是獨(dú)立式的，并且具有適宜大小和形狀，可以填充、手工操作和排空(如通過(guò)人)。適宜的容器以及特別優(yōu)選的容器具有長(zhǎng)反應(yīng)腔，例如由具有長(zhǎng)、窄平行側(cè)面的容器所形成的基本上圓柱形的反應(yīng)腔。如果基本上是圓柱形，則在耐壓容器的費(fèi)用方面是有利的。為達(dá)到最佳的冷卻和成核反應(yīng)的表面積和為達(dá)到最低費(fèi)用，容器優(yōu)選具有范圍為3∶1-20∶1的大比值的內(nèi)長(zhǎng)度對(duì)內(nèi)直徑比，優(yōu)選7∶1-20∶1，首選10∶1-15∶1。
雖然出于費(fèi)用原因，優(yōu)選基本上圓柱形的容器，但“基本上圓柱形”也包括內(nèi)部最多20％錐形度的耐壓容器，其底部的內(nèi)徑比容器蓋端的內(nèi)徑小。
容器上可以安裝有輪(或類似物)，以便能夠使容器移動(dòng)，并且優(yōu)選能夠被定向成不同角度，如垂直到水平方向。方向的改變可以通過(guò)任何適宜的方式如曲柄和手柄或者通過(guò)任何適宜的自動(dòng)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般容器具有按需要可以變緊或變松(例如通過(guò)螺栓)的蓋子，或其它合適的封閉裝置。


圖1顯示了本發(fā)明方法第二個(gè)實(shí)施方案用的反應(yīng)容器。容器(1)具有平行側(cè)面(8)、可取下的蓋子(5)、底部(6)和設(shè)置在反應(yīng)容器腔(7)中央的平臺(tái)(2)。平臺(tái)(2)包括容器豎直時(shí)從底部(6)向上延伸的支撐柱(3)。柱子(3)上裝有與底部(6)有合適距離的架子(4)，以便使用中當(dāng)容器豎直時(shí)架子(4)在位于容器(1)底部(6)的水之上。架子(4)的外橫截面優(yōu)選和反應(yīng)容器側(cè)面(8)的內(nèi)橫截面基本上相一致。優(yōu)選架子(4)是基本上水平的。優(yōu)選柱子(3)設(shè)計(jì)成在產(chǎn)物中提供環(huán)形間隔。
圖1所示容器的一種改進(jìn)是具有包括支撐柱(3)和架子(4)的平臺(tái)(2)，其中所說(shuō)的支撐柱(3)和架子(4)安排成如圖1，但當(dāng)容器豎直時(shí)柱子(3)不延伸到架子(4)之上。
容器的另一種形式是其具有角度或者彎曲，以便基本上是V型或C型。但實(shí)際中，發(fā)現(xiàn)這種形式的容器由于產(chǎn)品的取出困難而與上述的容器相比是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法便宜、簡(jiǎn)單并且可以是完全或者部分自動(dòng)的。如果需要，方法的任何部分都可以是自動(dòng)的。
實(shí)施例本發(fā)明的方法將通過(guò)以下的實(shí)施例作進(jìn)一步的舉例說(shuō)明。落在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它實(shí)施例和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。經(jīng)過(guò)對(duì)本發(fā)明的一般性描述，以制備CO2水合物為例的以下實(shí)施例是用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明的方法，它還可適用于生產(chǎn)其它所需的氣體水合物。
以下實(shí)施例還示范了所要求保護(hù)的產(chǎn)品。實(shí)施例1-冰塞分離方法如下制備氣體水合物/冰復(fù)合產(chǎn)品將7kg純水和4kg冰加入到圓柱形加壓容器中(固定在輪上的支撐物中)，以便容器裝有含大約36％冰(沒(méi)有任何冰融化之前)的冰水混合物。冰飄浮在水的頂部。
將粉狀固態(tài)CO2(100g)撒在飄浮的冰上使冰硬化，來(lái)降低冰的溫度并在水的整個(gè)表面形成堅(jiān)硬的冰塞。
向容器再加入2kg的固態(tài)CO2。通過(guò)冰塞保持固態(tài)CO2和冰塞之下的液態(tài)水分離，這樣在此點(diǎn)不發(fā)生固態(tài)CO2和液態(tài)水之間的反應(yīng)。將預(yù)先制備的粉狀CO2氣體/冰復(fù)合水合物產(chǎn)品(100g)撒在固態(tài)CO2上，確保氣體水合物相的成核。
蓋上耐壓容器蓋，并且使用氣動(dòng)工具將螺帽螺緊到所需的轉(zhuǎn)矩。將容器密封(通過(guò)封閉蓋子上的塞子)，并且通過(guò)將容器轉(zhuǎn)動(dòng)90度從垂直方向手動(dòng)移動(dòng)到水平位置，就此停止在其輪上。
升華的CO2冷卻了裝有CO2的一部分容器(即當(dāng)容器被充滿時(shí)的“上部”)。融化的CO2產(chǎn)生了快速的冷卻，并且不久容器中包含了容器充滿時(shí)的頂部是液態(tài)CO2、冰塞和容器底部是液態(tài)水。
通過(guò)在容器外部使用熱循環(huán)水融化冰塞，來(lái)開始液態(tài)CO2和液態(tài)水混合。輕微手工搖動(dòng)容器(它圍繞其重心平衡)提供足夠的攪動(dòng)來(lái)混合內(nèi)容物。在此階段，容器包含懸浮在水中的主要是CO2氣體水合物的晶體。
允許容器靜置幾分鐘，然后放入壓縮冷凍機(jī)冷凍內(nèi)容物。容器在-35℃下放置4小時(shí)，以便允許內(nèi)容物結(jié)凍。當(dāng)在冷凍機(jī)中已經(jīng)放置了足夠時(shí)間以冷凍時(shí)，耐壓容器從冷凍機(jī)中取出，并且通過(guò)壓力釋放開關(guān)釋放容器內(nèi)的超壓，然后松開蓋子。
將打開的容器恢復(fù)幾乎垂直的位置，但使具有蓋子的一端面朝下允許冷凍產(chǎn)品排出。通過(guò)在容器外部循環(huán)溫水從而從容器中取出氣體水合物產(chǎn)品，這樣，通過(guò)融化產(chǎn)品和容器的接觸部分，產(chǎn)品被融出。
選擇起初放入容器中的固態(tài)CO2對(duì)水加冰的比例，來(lái)產(chǎn)生所需的氣體水合物/冰復(fù)合產(chǎn)品的二氧化碳含量，即以毫升CO2/克計(jì)。
選擇水∶冰的比來(lái)達(dá)到驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成的正確熱量。
產(chǎn)品的二氧化碳含量為復(fù)合物的55毫升CO2/克。僅使用溶解的CO2所生產(chǎn)的氣體水合物/冰復(fù)合物一般包含最多25毫升CO2/克。因此，實(shí)施例1方法產(chǎn)生的氣體水合物包含的二氧化碳含量大于僅使用溶解氣體的方法。實(shí)施例2-平臺(tái)分離方法重復(fù)實(shí)施例1，但使用改裝的實(shí)施例1的圓柱形耐壓容器，使其裝有包括如圖1所示的支撐柱和架子的平臺(tái)。通過(guò)使用圖1的容器，獲得氣體水合物/冰復(fù)合物的環(huán)形塊。
向容器添加實(shí)施例1的冰水混合物，達(dá)到當(dāng)容器豎直時(shí)低于平臺(tái)架子的程度。
將固態(tài)CO2添加到平臺(tái)上的容器中，以便不和任何液態(tài)水或冷凍水接觸。如實(shí)施例1將粉狀預(yù)形成的CO2氣體水合物撒到平臺(tái)上的固態(tài)CO2中。
如實(shí)施例1將容器密封并且形成反應(yīng)混合物并混合。
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行冷凍和氣體水合物產(chǎn)品的取出。
實(shí)施例2的方法生產(chǎn)出二氧化碳含量和實(shí)施例1相等的食用氣體水合物。發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2在所需要的冷凍時(shí)間方面，同時(shí)仍提供每批次可接受量產(chǎn)品，是特別有利的。
權(quán)利要求
1.一種氣體水合物的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟(i)容器中填充一定量的液態(tài)水和/或冷凍水，(ii)以致使凝結(jié)氣體不接觸到液態(tài)水的形式向容器添加一定量的凝結(jié)的形成水合物的氣體，(iii)在適宜的壓力下使凝結(jié)氣體和/或其升華或液化物和液態(tài)和/或冷凍水混合物接觸，形成反應(yīng)混合物，并且將反應(yīng)混合物保持于或低于氣體水合物最大穩(wěn)定溫度下和在適宜的壓力下足夠的時(shí)間，產(chǎn)生氣體水合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中凝結(jié)的形成水合物的氣體包括固態(tài)化的二氧化碳。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(i)包括用一定量的液態(tài)水和冷凍水填充容器，并且向其中添加一定量的粉狀、細(xì)分或微粒狀凝結(jié)的形成水合物的氣體，以便在液態(tài)水上面形成冰塞。
4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(ii)中，將一定量的凝結(jié)的形成水合物的氣體添加到步驟(i)形成的冰塞上。
5.權(quán)利要求2-4的任一方法，其中步驟(iii)包括融化冰塞，使液態(tài)水和凝結(jié)的形成水合物的氣體和/或其升華/液化物接觸，形成反應(yīng)混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)中，一定量的凝結(jié)的形成水合物的氣體添加到容器中是通過(guò)將其放在容器中位于冷凍水和/或液態(tài)水之上的可拆卸平臺(tái)上。
7.前述權(quán)利要求的任一方法，其中步驟(ii)中，將粉狀、細(xì)分或微粒狀的預(yù)形成的氣體水合物添加到容器中。
8.前述權(quán)利要求的任一方法，其中凝結(jié)的形成水合物的氣體是添加到裝有液態(tài)水和冷凍水混合物的容器中，其中液態(tài)水中包含占混合物10-80wt％的冷凍水。
9.前述權(quán)利要求的任一方法，其中步驟(iv)包括冷凍反應(yīng)混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中冷凍是通過(guò)將容器放入壓縮冷凍機(jī)中進(jìn)行的。
11.前述權(quán)利要求的任一方法，其中凝結(jié)的形成水合物的氣體是CO2且在步驟(ii)中凝結(jié)CO2對(duì)總冷凍水和液態(tài)水的重量比為1∶2.35-1∶11。
12.權(quán)利要求11的方法，其中凝結(jié)CO2對(duì)總冷凍水和液態(tài)水的摩爾比為1∶5.75-1∶26.9。
13.前述權(quán)利要求的任一方法，其中容器具有長(zhǎng)的反應(yīng)腔，優(yōu)選容器內(nèi)部長(zhǎng)度對(duì)容器內(nèi)徑的比為3∶1或更高。
14.權(quán)利要求13的方法，其中容器是耐壓容器。
15.可通過(guò)前述權(quán)利要求所述的任一方法獲得的氣體水合物。
16.一種反應(yīng)容器，具有確定容器腔的底部、平行側(cè)面和可取下的蓋子，以及容器腔具有設(shè)置在腔內(nèi)中央的平臺(tái)，所說(shuō)的平臺(tái)包括當(dāng)容器直立時(shí)從底部向上延伸的支撐柱和位于支撐柱上與底部有一段距離的架子，以致架子在柱子上的高度在位于容器底部的反應(yīng)容器混合物之上。
17.權(quán)利要求16的反應(yīng)容器，其中平臺(tái)的支撐柱從底部向上基本上延伸到可取下的蓋子處。
全文摘要
一種簡(jiǎn)單、便宜的氣體水合物的生產(chǎn)方法,該方法包括以下步驟:(i)容器中填充一定量的液態(tài)水和/或冷凍水,(ii)以致使凝結(jié)氣體不接觸到液態(tài)水的形式向容器添加一定量的凝結(jié)的形成水合物的氣體,(iii)在適宜的壓力下使凝結(jié)氣體和/或其升華或液化物和液態(tài)和/或冷凍水混合物接觸,形成反應(yīng)混合物,并且將反應(yīng)混合物保持于或低于氣體水合物最大穩(wěn)定溫度下和在適宜的壓力下足夠的時(shí)間,產(chǎn)生氣體水合物。還提供了由上述方法生產(chǎn)的氣體水合物,它具有高氣體含量。還提供了反應(yīng)容器,其中包括將凝結(jié)的形成水合物的氣體與液態(tài)/冷凍水分離的器件。
文檔編號(hào)C01B33/22GK1263865SQ9911092
公開日2000年8月23日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月15日
發(fā)明者R·D·貝, A·J·格爾拉德 申請(qǐng)人:尤尼利弗公司