專利名稱：雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))－多硫烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用無(wú)機(jī)多硫化物作為原料，采用新穎的方法制備多硫化物硅烷的方法。
為了改進(jìn)汽車輪胎的性能，例如抗磨損性、抗?jié)窕砸约皾L動(dòng)阻力，將雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷與高表面積的二氧化硅結(jié)合使用是已知技術(shù)，并已見諸于大量的專利申請(qǐng)文件中。此處，雙官能的硅烷在親水性的無(wú)機(jī)填料、二氧化硅和疏水性的有機(jī)聚合物之間起架橋作用，其中在所述的填料和所述的聚合物之間形成了很強(qiáng)的共價(jià)鍵。
在各種方法中，甲硅烷基烷基多硫烷基本上都是用陰離子多硫化物對(duì)氯代烷基硅烷進(jìn)行親核取代而制備的。該方法首先描述于德國(guó)專利DE-PS2141159中，但是該文獻(xiàn)并沒(méi)有給出涉及親核性的多硫化物的制備方面的信息。而親核性的多硫化物的制備是制備甲硅烷基烷基多硫烷的關(guān)鍵部分。
一些專利已經(jīng)描述了使用硫化氫來(lái)制備多硫化物前體。德國(guó)專利DE-PS2542534描述了一種此類方法，該方法中，多硫化物是在醇中從硫化氫和硫原位生成的。在該方法中釋放出硫化物，需要用合適的方法予以處理。對(duì)于工廠來(lái)說(shuō)，這一處理需要額外的、經(jīng)濟(jì)上不合理的資本開支。盡管硫化氫的釋放可以通過(guò)烷氧化物的加入而得到抑制(德國(guó)專利DE-PS 2712866及DE-OS3311340)，但這一方案不論是從技術(shù)上還是從經(jīng)濟(jì)上來(lái)說(shuō)都是不利的。
首先，實(shí)施該方法所需的無(wú)水硫化氫必須要經(jīng)過(guò)一個(gè)前序處理步驟，例如使烷氧化物與硫化氫反應(yīng)(參見美國(guó)專利5399739)才能得到。硫化氫為一種高毒性的氣體，有很大的安全危害性，因此必須花費(fèi)一定的費(fèi)用采用合適的裝置和方法將其盡可能地減少。此外，大多數(shù)的烷氧化物只有有限的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，因此需要在現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)地原位形成。這一起始原料的增加，大大增加了所希望的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))-多硫烷的制造成本。
生產(chǎn)親核性的多硫化物的一種可能性是將硫化物與硫反應(yīng)。美國(guó)專利5405985和5468893以及歐洲專利申請(qǐng)EP-A694552提出的方法是，在水溶液中從硫化物和硫獲得相應(yīng)的多硫化物，并將其在兩相體系中通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化與鹵代烷基硅烷反應(yīng)而得到多硫烷。該方法中，相轉(zhuǎn)移催化劑留存于產(chǎn)物中，并因此對(duì)雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))-多硫烷的應(yīng)用性能產(chǎn)生不言而諭的不利的影響。進(jìn)一步地，由于所使用的烷氧基硅烷的可能的水解性，所述的產(chǎn)物顯示出，正如可預(yù)見的，差的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，由此進(jìn)一步地限制了用戶的處理選擇。因?yàn)檫@些理由，用在水溶液中制備的多硫化物進(jìn)行兩相合成的方法很明顯不是一種可以接受的方案。
由此，有理由使用無(wú)水多硫化物以進(jìn)行無(wú)機(jī)多硫化物與烷氧基硅烷之間的反應(yīng)。
問(wèn)題由此而產(chǎn)生了，即無(wú)水硫化物不能商購(gòu)得到。
已公開的日本專利申請(qǐng)JP 7-228588提出了一種制備多硫化物的兩步法以解決這一問(wèn)題。在第一步中，將含水硫化鈉溶解于一溶劑混合物中并通過(guò)與溶劑的共沸蒸餾除去其中的結(jié)晶水。在第二步中，一旦在真空下完成了干燥，將該硫化鈉在無(wú)水乙醇中與硫反應(yīng)。
在沸騰的乙醇中，需要長(zhǎng)達(dá)5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間從硫化物和硫來(lái)合成多硫化物。這主要是因?yàn)樵谒褂玫娜軇┲?，硫化鈉和硫的溶解度非常小。因此，兩種反應(yīng)劑相互間的擴(kuò)散成為決定反應(yīng)速率的決定性因素。如果將所述的方法在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，該反應(yīng)時(shí)間將可能會(huì)更長(zhǎng)。
但是，從增加時(shí)空產(chǎn)率并因此使資本投資得到更好的利用的角度考慮，必須縮短反應(yīng)時(shí)間，以提高經(jīng)濟(jì)效益。進(jìn)一步地，所得到的多硫化鈉以乙醇溶液/分散體的形式存在。如果進(jìn)一步的處理和制備不是在同一地點(diǎn)進(jìn)行，這種形式的多硫化鈉是非常不利的。
本發(fā)明提出了一種解決這一問(wèn)題的優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的方法，該方法能夠在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到脫水的固體產(chǎn)物。
本發(fā)明提供了一種制備通式(I)的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的方法(R1R2R3SiR4)2Sx(I)其中，R1、R2、R3相同或不同，為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基和/或烷氧基，其中至少存在一個(gè)烷氧基；芳基，特別是苯基、甲苯甲酰基、芐基；R4為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(n＝1-4)；x 為大于1的數(shù)，優(yōu)選為2-8，特別優(yōu)選為2-6，該方法包括將通式為(II)的鹵代烷基烷氧基硅烷或鹵代烷氧基硅烷R1R2R3SiR4X(II)其中，R1，R2，R3和R4具有與上述通式(I)中相同的含義并且X代表鹵素例如Cl、Br或I，與通式為(III)的多硫化物反應(yīng)M2Sx(III)其中，M為一個(gè)堿金屬陽(yáng)離子、二分之一個(gè)堿土金屬或鋅陽(yáng)離子并且x為一個(gè)2-8的數(shù)，特別是2-6的數(shù)，其特征在于在第一步驟中，在不存在有機(jī)溶劑、溫度為60-300℃的真空條件下，使通式為(IV)的含結(jié)晶水的硫化物(硫化物水合物)與硫反應(yīng)而得到通式為(III)的脫水多硫化物M2Sx-z(IV)其中，M和x具有與以上所述相同的含義，z為一個(gè)1-7的數(shù)并且(x-z)大于等于1。
制備所述的脫水多硫化物的合適的離析物為任何含有結(jié)晶水的無(wú)機(jī)硫化物，優(yōu)選為硫化鈉。
該物質(zhì)特別優(yōu)選的是硫化鈉含量為60-62％的市售品，這一形式的硫化物特別適合用作本發(fā)明方法的原料。
脫水和同時(shí)制備多硫化物所要求的溫度和壓力對(duì)于實(shí)施本發(fā)明并不是關(guān)鍵，只要其能足以脫去所使用的硫化物中的水即可。一般來(lái)說(shuō)，在0.6·102至70·102帕的真空下，溫度為60-300℃是合適的。在高于所使用的硫化物的相轉(zhuǎn)移溫度的溫度，硫化物一開始就溶解于所釋放出的結(jié)晶水中，所表現(xiàn)出的是物質(zhì)的“熔化”。隨著脫水的進(jìn)行，得到固體多硫化物或多硫化物的混合物，其中，多硫烷鏈的平均長(zhǎng)度為大于1至8，其吸附在干燥器器壁上并需要用機(jī)械方法將其除去。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)將操作溫度維持在所述的相轉(zhuǎn)移溫度之下，而避免了所述的“熔化操作”。隨著脫水的進(jìn)行，由于結(jié)晶水含量的降低，所述的相轉(zhuǎn)移溫度隨著升高，所述的溫度可能逐漸增加，直至得到脫水的多硫化物。
實(shí)施本發(fā)明所需要的真空是由溫度所決定的。所選擇的溫度越高，可允許的壓力越高。為了縮短脫水/合成時(shí)間，合適的是選擇盡可能低的壓力。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所選擇的真空為40·102帕。
硫化物水合物對(duì)硫(S)的比率可以如此選擇，以使得能覆蓋較寬范圍的多硫化物M2Sx。為了得到所希望的多硫化物M2Sx，一當(dāng)量的硫化物水合物需要n(x-1)當(dāng)量的硫。按照本發(fā)明，因子n可在硫的化學(xué)計(jì)量數(shù)(n＝1)和稍超過(guò)或稍少于硫的化學(xué)計(jì)量數(shù)(1≤n≤1.1)之間變化。雙(甲硅烷基烷基)多硫烷是采用多于一個(gè)硫原子(x＞1)，硫原子數(shù)在2和8之間(2≤x≤8)的多硫化物合成的。對(duì)于其水含量，本發(fā)明方法可接受的并且對(duì)反應(yīng)是適合的量為0至10％(重量)，特別是最高為6％(重量)。
隨后在一惰性極性溶劑或溶劑混合物中，將在脫水和合成聯(lián)合步驟中制備的以式(III)代表的多硫化物與以式(II)代表的鹵代硅烷反應(yīng)。
以式(III)代表的多硫化物和以式(II)代表的鹵代硅烷反應(yīng)組分可一起加入到溶劑或溶劑混合物中并使其反應(yīng)，或?qū)煞N反應(yīng)物中的一種直接或以溶液的形式分次加入到第二種反應(yīng)物中。所述的第二種反應(yīng)組分也可以是其本身的形式或以其溶液的形式。對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，兩種反應(yīng)物的哪一種最先加入，哪一種分次加入并不是關(guān)鍵的。
在雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的實(shí)際制備之前多硫化物的制備(權(quán)利要求1的特征部分)可以大大縮短反應(yīng)周期并使得該方法特別經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，以式(II)和(III)代表的兩種反應(yīng)物都是一開始即加入到一惰性溶劑或溶劑混合物中，隨后發(fā)生反應(yīng)。
可以考慮的溶劑或溶劑混合物的組分為醚類，例如二乙醚，二異丙醚，二丁基醚，甲基叔丁基醚，四氫呋喃，二惡烷，二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷；醇類，例如甲醇，乙醇，丙醇和乙二醇以及脂族或芳香族烴，例如戊烷，己烷，庚烷，石油醚，苯，甲苯或二甲苯。優(yōu)選的溶劑為醇類，在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的醇相應(yīng)于連接到烷氧基甲硅烷基上的烷氧基。
將反應(yīng)溶液加熱到在40℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度之間的溫度以加速氯烷基硅烷與所述的多硫化物之間的反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選是接近反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)。
反應(yīng)過(guò)程中的壓力對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不是關(guān)鍵，只要使得反應(yīng)溫度超過(guò)40℃即可。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越高，完成反應(yīng)所需的時(shí)間越短。1-8個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間一般來(lái)說(shuō)足夠了。
反應(yīng)一旦完成，要將反應(yīng)混合物過(guò)濾以除去沉淀下來(lái)的不溶的鹵化物。為了這一目的，將產(chǎn)物混合物加熱到超過(guò)溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)溫度，由此將溶劑或溶劑混合物蒸除。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將溶劑在真空下除去。
下述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法的實(shí)施。實(shí)施例1 平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與24.05克(0.75摩爾)硫加入到一裝有回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶中并在35毫巴的真空下在一加熱套中加熱到250℃1.5個(gè)小時(shí)。混合物首先熔化并將水蒸除。1.5小時(shí)之后，熔融物固化。溫度降低后，在燒瓶上設(shè)置一滴液漏斗，用氮?dú)獯祾撸⒃O(shè)置KPG攪拌器，加入125毫升乙醇。加熱回流后，其中一部分固化的熔融物進(jìn)入到溶液中，此溫度下，在15分鐘之內(nèi)滴加120.4克(0.5摩爾)3-氯丙基三乙氧基硅烷。繼續(xù)回流2小時(shí)，反應(yīng)混合物的顏色由開始的暗褐色變?yōu)辄S色，在室溫下冷卻后，將該混合物壓濾，濾餅用50毫升[SiC]漂洗，合并濾液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)。得到121.51克(0.23摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的多硫烷混合物。收率為92％?；旌衔锏男再|(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。實(shí)施例2 平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與24.05克(0.75摩爾)硫加入到一開有槽口的100毫升燒瓶中并且，在13毫巴的真空下，將其暴露于溫升程序?yàn)槿缦碌男D(zhuǎn)蒸發(fā)器中90℃ 15分鐘100℃ 30分鐘110℃ 30分鐘140℃ 60分鐘將得到的多硫化鈉，其在脫水過(guò)程中不會(huì)熔化，轉(zhuǎn)移到一三頸瓶中。在加入125毫升乙醇和120.4克3-氯丙基三乙氧基硅烷后，將該混合物在裝有回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶中回流2小時(shí)并用氮?dú)獯祾?。將溫度降至室溫，過(guò)濾出沉淀物并將濾餅用50毫升乙醇洗滌。將合并的濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)除去溶劑后，立即過(guò)濾除去少量的沉淀物。得到120.90克(0.23摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為3.7的多硫烷混合物。收率為92％?；旌衔锏男再|(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。實(shí)施例3 平均硫鏈長(zhǎng)度為2.0的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與8.02克(0.25摩爾)硫加入到一實(shí)施例1所述的裝置中并在35毫巴的真空下在一加熱套中加熱到250℃ 2個(gè)小時(shí)?；旌衔锸紫热刍⑺舫?。2小時(shí)之后，熔融物固化。溫度降低后，在燒瓶上設(shè)置一滴液漏斗和KPG攪拌器并加入125毫升乙醇。加熱回流后，其中一部分固化的熔融物進(jìn)入到溶液中，此溫度下，在15分鐘之內(nèi)滴加120.4克(0.5摩爾)3-氯丙基三乙氧基硅烷。繼續(xù)回流2小時(shí)，反應(yīng)混合物的顏色由開始的桔黃色變?yōu)辄S色，在室溫下冷卻后，將該混合物壓濾，濾餅用50毫升乙醇漂洗，合并濾液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)。得到99.51克(0.21摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為2.0的多硫烷混合物。收率為84％?；旌衔锏男再|(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。實(shí)施例4 平均硫鏈長(zhǎng)度為1.9的雙(3，3’-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷的制備將32.04克(約0.25摩爾)硫化鈉水合物(硫化鈉含量為60-62％)與24.05克(0.25摩爾)硫加入實(shí)施例2所述的裝置中并且，在13毫巴的真空下，將其暴露于溫升程序?yàn)槿缦碌男D(zhuǎn)蒸發(fā)器中90℃ 15分鐘100℃ 30分鐘110℃ 30分鐘
140℃ 60分鐘將得到的多硫化鈉，其在脫水過(guò)程中不會(huì)熔化，轉(zhuǎn)移到一三頸瓶中。在加入125毫升乙醇和120.4克3-氯丙基三乙氧基硅烷后，將該混合物在裝有回流冷凝器的500毫升三頸燒瓶中回流2小時(shí)并用氮?dú)獯祾?。將溫度降至室溫，過(guò)濾出沉淀物并將濾餅用50毫升乙醇洗滌。將合并的濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在90℃和30毫巴下蒸發(fā)除去溶劑后，立即過(guò)濾除去少量的沉淀物。得到97.45克(0.21摩爾)平均硫鏈長(zhǎng)度為1.9的多硫烷混合物。收率為83％?；旌衔锏男再|(zhì)已由1H-NMR證實(shí)。
權(quán)利要求
1.通式(I)的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的制備方法(R1R2R3SiR4)2Sx(I)其中，R1、R2、R3相同或不同，為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基和/或烷氧基，其中至少存在一個(gè)烷氧基；芳基，特別是苯基、甲苯甲?；?、芐基；R4為鏈長(zhǎng)為1-8個(gè)碳原子、優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-(n＝1-4)；x 為大于1的數(shù)，優(yōu)選為2-8；包括將通式為(II)的鹵代烷基烷氧基硅烷或鹵代烷氧基硅烷R1R2R3SiR4X(II)其中，R1、R2、R3和R4具有與上述通式(I)相同的含義并且X 代表鹵素例如Cl、Br或I，與通式為(III)的多硫化物反應(yīng)M2Sx(III)其中，M為一個(gè)堿金屬陽(yáng)離子、二分之一個(gè)堿土金屬或鋅陽(yáng)離子并且x為一個(gè)2-8的數(shù)，其特征在于在第一步驟中，在不存在有機(jī)溶劑、溫度為60-300℃的真空條件下，使通式為(IV)的含結(jié)晶水的硫化物(硫化物水合物)與硫反應(yīng)而得到通式為(III)的脫水多硫化物M2Sx-z(IV)其中，M和x具有與以上所述相同的含義，z為一個(gè)1-7的數(shù)并且(x-z)大于等于1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的第一步驟，使用Na2S含量為60-62％(重量)的含結(jié)晶水的Na2S。
3.如權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的真空度在0.6·102至70·102之間。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，為了得到通式為(III)的多硫化物，將一當(dāng)量含水單硫化物與n(x-1)當(dāng)量的硫反應(yīng)，其中n的值為1≤n≤1.1。
5.如權(quán)利要求1至4所述的方法，其特征在于，將制備多硫化物的反應(yīng)過(guò)程中的溫度作為硫化物水合物的相轉(zhuǎn)移溫度的函數(shù)增加，并使得該溫度總是低于所述的特別相關(guān)的相轉(zhuǎn)移溫度。
6.通式為(III)的脫水多硫化物M2Sx(III)其中，M和x具有與以上所述相同的含義，該脫水多硫化物是在不存在有機(jī)溶劑、溫度為60-300℃的真空條件下，使通式為(IV)的含結(jié)晶水的硫化物(硫化物水合物)與硫反應(yīng)而得到的。
7.如權(quán)利要求6所述的脫水多硫化物，其水含量為0-10％(重量)。
8.通式為(V)的脫水多硫化物的混合物M2Sy(III)其中，y為一個(gè)1-8的數(shù)，其特征在于，該混合物中所含有的多硫化物中的多硫烷的平均鏈長(zhǎng)為大于1至8。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為(Ⅰ)的雙(甲硅烷基有機(jī)基團(tuán))多硫烷的制備方法:(R
文檔編號(hào)C01B17/42GK1185440SQ9712171
公開日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者約爾格·明岑貝格, 彼得·潘斯特, 馬蒂亞斯·普林茨 申請(qǐng)人:德古薩股份公司