專利名稱：一種金屬溶劑熱還原合成金剛石及其類似結(jié)構(gòu)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛石及其類似結(jié)構(gòu)材料Si,SiC,Si3N4；C3N4,BCN,B4C,BN；Ti,TiC,TiN；V,VC,VN；Nb,NbC,NbN；Ta,TaC,TaN；Zr,ZrC,ZrN；AlN,InN,GaN的合成方法。
現(xiàn)有合成金剛石及其類似結(jié)構(gòu)材料的方法主要有高溫高壓催化合成法、氣相沉積法和TNT炸藥爆炸法．英國《自然》(Nature)雜志1955年第176卷51頁首次報(bào)道了在高溫(2300°K)、高壓(100000kgm/cm2)條件下用石墨合成出人造金剛石；美國《化學(xué)物理雜志》(Journal ofChemistry Physics)1957年第26卷956頁報(bào)道了在類似高溫高壓條件下，用石墨和硼粉合成立方超硬材料BN。但上述方法都要求設(shè)備耐高溫高壓，操作控制困難，成本偏高，不安全。自1959年美國專利U.S.Patent No.3,030,187和3,030,188公開第一個(gè)有關(guān)化學(xué)氣相沉積(CVD)法合成金剛石薄膜方法以來，化學(xué)氣相沉積法得到迅速發(fā)展。美國《科學(xué)》(Science)雜志1993年第261卷334頁，美國《材料研究快報(bào)》(MaterialsResearch Bulletin)1981年第16卷1958頁和1987年第122卷339頁等相繼報(bào)道了采用不同的氣相碳源和不同的輔助化學(xué)氣相沉積手段在襯底上制備出性質(zhì)優(yōu)良的金剛石多晶薄膜的方法，通過引入氣相氮源、硼源(BCl3、NH3等)，采用化學(xué)氣相沉積方法，相繼合成出C3N4、BN、BCN。日本《窯業(yè)協(xié)會(huì)志》1968年第76卷154頁報(bào)道了用氫氣高溫(1400℃以上)氣相還原SiCl4和CCl4混合物合成SiC。但上述化學(xué)氣相沉積法都要求使用氣體原料，并須在較高溫度下嚴(yán)格控制一定的比例，才能在襯底上進(jìn)行薄膜沉積，該法只適宜于實(shí)驗(yàn)室少量制備，而且只能制備薄膜，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。英國《自然》雜志1988年第333卷440頁報(bào)道了一種采用TNT炸藥爆炸合成金剛石微粉的方法，但該法產(chǎn)率低，所得金剛石質(zhì)量較差，而且方法不安全，難于工業(yè)化生產(chǎn)，缺乏實(shí)用性。
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬溶劑熱還原方法，可以在相對(duì)較低的溫度和壓力條件下，采用廉價(jià)易得的原料，合成金剛石及其類似結(jié)構(gòu)的材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷。
這種金屬溶劑熱還原合成金剛石及其類似結(jié)構(gòu)材料的方法，采用合成金剛石用的觸媒，在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行，其特征在于將CCl4，或CHCl3，或CH2Cl2，加入到按反應(yīng)計(jì)量比過量1.2倍以上的堿金屬鈉，或鉀，或鋰中，在700～1500℃溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。
若將上述原料中的CCl4按反應(yīng)計(jì)量比換成SiCl4；SiCl4和CCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；BCl3和CCl4和NaN3；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和CCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和CCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和CCl4；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和CCl4；TaCl5和NaN3；ZrCl4；ZrCl4和CCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3,InCl3和NaN3,GaCl3和NaN3；采用與上述合成金剛石同樣的條件，可合成出具有與金剛石類似結(jié)構(gòu)的材料Si,SiC,Si3N4,C3N4,BCN,B4C，和BN；Ti,TiC,TiN；V,VC,VN；Nb,NbC,NbN；Ta,TaC；TaN；Zr,ZrC,ZrN；AlN,InN,GaN等系列物質(zhì)。
當(dāng)將所述反應(yīng)體系中的原料CCl4換成SiCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和NaN3；ZrCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3；InCl3和NaN3；GaCl3和NaN3時(shí)，反應(yīng)體系也可不用觸媒。
上述化學(xué)反應(yīng)方程式可表達(dá)如下TiCl4TiVCl4VNbCl5NbTaCl5TaZrCl4ZrTiCl4TiCVCl4VCNbCl5NbCTaCl5TaCZrCl4ZrCBCl3B4CSiCl4Si3N4TiCl4TiNVCl4VNNbCl5NbNTaCl5TaNZrCl4ZrNBCl3BNAlCl3AlNInCl3InNGaCl3GaN
由于本發(fā)明采用低熔點(diǎn)的活潑堿金屬鈉、鉀或鋰作為溶劑和強(qiáng)還原劑，與現(xiàn)有方法相比大大降低了反應(yīng)溫度，并可直接以C、B、Si、Ti、V、Nb、Ta、Zr、Al、In、Ga等的氯化物或其它鹵化物和NaN3或Li3N為原料，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，上述原材料廉價(jià)易得；反應(yīng)體系密封在不銹鋼耐壓容器中，設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作安全可靠；克服了化學(xué)氣相沉積法因須高溫高壓、生長過程中存在嚴(yán)格而又困難的控制問題，有利于進(jìn)一步生長大的晶體。
采用本發(fā)明方法，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可合成出不同粒度大小的晶體粉末，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的使用需求。
本發(fā)明方法中采用按反應(yīng)計(jì)量比過量1.2倍以上的鈉、鉀、或鋰，其目的在于為晶體生長提供合適的反應(yīng)和傳質(zhì)媒介，確保晶體的成核與生長。本發(fā)明采用700～1500℃反應(yīng)溫度，與現(xiàn)有技術(shù)相比反應(yīng)溫度較低，易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)、易于控制；若溫度低于700℃，反應(yīng)難以進(jìn)行或無法保證合成目標(biāo)產(chǎn)物；若高于1500℃，在工業(yè)上較難實(shí)現(xiàn)，且對(duì)上述部分類似結(jié)構(gòu)化合物的合成不利。
本發(fā)明方法適用性廣，具有廣闊的應(yīng)用前景。
以下為采用本發(fā)明方法制備金剛石及其類似結(jié)構(gòu)材料的實(shí)例。
實(shí)施例1量取5ml液體CCl4，置于容積為30ml的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，加入12g用無水乙醇洗滌過的金屬鈉(或鉀、或鋰)，加入合成金剛石用的觸媒Ni-Co-Mn合金3片，密封反應(yīng)釜，在1000℃溫度下反應(yīng)10小時(shí)以上。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，用20ml無水乙醇溶解殘余的金屬鈉(或鉀、或鋰)，然后過濾，用水洗去NaCl，再用鹽酸洗滌殘留的合金觸媒，用水洗滌，浮洗除去懸浮的碳屑，收集下層產(chǎn)物，得灰色至金黃色的產(chǎn)物粉末。反應(yīng)時(shí)間增加，所得晶體粉末的粒度增大。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射和拉曼光譜鑒定為金剛石。
若將上述原料中的CCl4改為等摩爾量的CH2Cl2或CHCl3，在同樣的條件下也能合成出金剛石。
實(shí)施例2量取無水SiCl47ml，置于容積為30ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入15g用無水乙醇洗滌過的金屬鈉(或鉀、或鋰)，迅速密封反應(yīng)釜，在900℃下反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，用無水乙醇溶解沒有反應(yīng)的金屬鈉或鉀或鋰，然后過濾沉淀物，用鹽酸洗滌數(shù)遍，再用水洗滌，干燥，得灰褐色的粉末，經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為Si粉。
本實(shí)施例的反應(yīng)體系加或不加觸媒均可進(jìn)行。
若將上述原料中的SiCl4換成等摩爾量的TiCl4或VCl4或ZrCl4或NbCl5或TaCl5，保持其它條件不變，則所得產(chǎn)物分別為Ti、V、Zr、Nb和Ta金屬粉末。
實(shí)施例3按摩爾比SiCl4∶CCl4為1.3∶1進(jìn)行混合，然后量取混和液5ml，置于溶積為30ml的不銹鋼釜中，加入15g用無水乙醇洗滌過的金屬鈉(或鉀、或鋰)，加入5片合成金剛石用的觸媒Fe，密封反應(yīng)釜，在1000℃下反應(yīng)20小時(shí)，然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，用無水乙醇溶解殘余的金屬鈉或鉀或鋰，再用水洗去NaCl，用鹽酸洗滌數(shù)遍，再用水洗滌表面的殘余液，浮洗除去少量懸浮的殘?zhí)?，所得灰褐色粉末?jīng)鑒定為SiC。
若反應(yīng)時(shí)間超過20小時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所得SiC晶體的粒度增大。
若將上述原料中的SiCl4換成等摩爾量的TiCl4或VCl4或NbCl5或TaCl5或ZrCl4，保持其他合成條件不變，則合成產(chǎn)物分別為TiC、VC、NbC、TaC和ZrC粉末。
實(shí)施例4按BCl3∶CCl4摩爾比6∶1，將二者混合均勻，然后量取3ml混和液，置于容積為30ml的反應(yīng)釜中，加入10克金屬鈉，密封反應(yīng)釜，在1200℃下反應(yīng)15小時(shí)后，冷卻至室溫，用無水乙醇溶解殘余的金屬鈉，然后產(chǎn)物依次用水、鹽酸洗滌，得到黑色粉末，經(jīng)鑒定為B4C。
實(shí)施例5量取CCl43ml，按摩爾比CCl4∶NaN31∶2比在隋性氣體保護(hù)下一起將NaN3和15克金屬鈉，加入不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入金剛石合成用觸媒鈷-鎳合金后，迅速密封反應(yīng)釜，在1100℃下反24小時(shí)，然后冷卻至室溫，用無水乙醇溶解殘余的金屬鈉，然后再依次用水，鹽酸洗滌，干燥后得灰色粉末，經(jīng)鑒定為C3N4。
實(shí)施例6量取5ml TiCl4，按摩爾比TiCl4∶NaN31∶2的比例，在惰性氣體保護(hù)下，將NaN3和15克金屬鈉(或鉀、或鋰)加入不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入1克Li3N(或Mg3N2)，迅速密封反應(yīng)釜，在700℃溫度下反應(yīng)50小時(shí)后，冷卻至室溫，用無水乙醇溶解殘余的金屬鈉(或鉀、或鋰)，然后依次用水、稀鹽酸洗滌產(chǎn)物，干燥后得黑色粉末，經(jīng)鑒定為TiN。
若將上述原料中的TiCl4改為等摩爾量的VCl4或NbCl5或TaCl5或ZrCl4，保持其它條件不變，則所得產(chǎn)物分別為VN、NbN、TaN和ZrN。
實(shí)施例7量取5ml SiCl4，按摩爾比SiCl4∶NaN31∶2.0的比例，在惰性氣體保護(hù)下，將NaN3和12克金屬鈉(或15克鉀)，加入不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入2克Li3N(或Mg3N2)，迅速密封反應(yīng)釜，在800℃反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻至室溫，用無水乙醇溶解殘余的金屬鈉(或鉀)，然后依次用水、鹽酸洗滌產(chǎn)物，干燥后得灰白色粉末，經(jīng)鑒定為Si3N4。
本實(shí)施例中反應(yīng)體系可加或不加觸媒。
實(shí)施例8量取3ml BCl3，按摩爾比BCl3∶NaN31.5的比例，在惰性氣體保護(hù)下，將BCl3和NaN3加入容積為30ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入15克金屬鈉和1.5克Li3N(或Mg3N2)，迅速密封反應(yīng)釜，在900℃反應(yīng)，保溫15小時(shí)，冷卻至室溫，再用無水乙醇溶解殘余的金屬鈉，然后依次用水、鹽酸洗滌產(chǎn)物，干燥后得白色臘狀粉末，經(jīng)鑒定為BN。
本實(shí)施例中反應(yīng)體系可加或不加觸媒。
若將上述原料中的BCl3改為固體原料無水AlCl3或GaCl3或InCl3，保持其它條件不變，則所得產(chǎn)物分別為AlN、GaN和InN晶體。
實(shí)施例9按BCl3∶CCl4摩爾比1∶0.8將BCl3和CCl4混和均勻，取3ml混和液，在惰性氣體保護(hù)下，加入按理論計(jì)算反應(yīng)所需摩爾量1.8倍的NaN3和15克金屬鈉，加入合成金剛石所用的觸媒Ni3片，在1300℃溫度下反應(yīng)15小時(shí)以上，冷卻至室溫，用無水乙醇溶解殘余的金屬鈉，然后依次用水、濃鹽酸洗滌產(chǎn)物，干燥后得灰白色粉末，經(jīng)鑒定為BCN。
若將反應(yīng)時(shí)間延長，則可獲得晶粒較大的晶體。在700-1500℃溫度范圍內(nèi)，按上述要求均可合成出相應(yīng)的產(chǎn)物；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長，越有利于生成顆粒較大的晶體。
權(quán)利要求
1．一種金屬溶劑熱還原合成金剛石及其類似結(jié)構(gòu)材料的方法，采用合成金剛石用的觸媒，在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行，其特征在于將CCl4，或CHCl3，或CH2Cl2加入到按反應(yīng)計(jì)量比過量1.2倍以上的堿金屬鈉或干鉀或鋰中，在700～1500℃溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。
2．如權(quán)利要求1所述金屬溶劑熱還原方法，其特征在于將上述原料CCl4按反應(yīng)計(jì)量比換成SiCl4；SiCl4和CCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；BCl3和CCl4和NaN3；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和CCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和CCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和CCl4；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和CCl4；TaCl5和NaN3；ZrCl4；ZrCl4和CCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3；InCl3和NaN3；GaCl3和NaN3。
3．如權(quán)利要求1所述金屬溶劑熱還原方法，其特征在于如所述反應(yīng)體系中的原料CCl4換成SiCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和NaN3；ZrCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3；InCl3和NaN3；GaCl3和NaN3時(shí)，反應(yīng)體系不用觸媒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬溶劑熱還原方法,采用觸媒,在密閉反應(yīng)器中,特征是將CCl
文檔編號(hào)C01B31/06GK1216287SQ97119450
公開日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1997年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月5日
發(fā)明者李亞棟, 錢逸泰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)