專利名稱：溫和條件下氟化物及復合氟化物材料的水熱制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機化學領域，特別涉及溫和條件下氟化物、復合氟化物及稀土離子摻雜的復合氟化物發(fā)光材料的水熱制備方法。
氟化物及復合氟化物是一類具有良好的光、電、磁性的無機材料，稀土離子摻雜的復合氟化物是具有良好發(fā)光性能的材料。
與本發(fā)明相近的制備氟化物及復合氟化物的方法是高溫固相反應的方法。該方法制備復合氟化物必須以氟化物為原料，制備過程是將固相氟化物經充分研磨后，放入金舟中置于惰性氣體保護下，在700℃高溫下反應。所得產物還要經過多次脫氟處理。
這種高溫固相反應法有以下缺點第一，反應物為固相氟化物，原料有兩次以上的反應過程，通入的氟化氫等氣體需要干燥，反應須在防護罩內進行等等，使整個制備工藝過程復雜；第二，必須在高溫條件下反應，又要求整個反應體系有良好的防氟污染措施，造成設備繁雜，能源消耗大；第三，由于有害氣體存在，不僅對設備造成嚴重腐蝕，而且會對操作人員造成毒害，生產環(huán)境差，不安全；第四，生成的氟化物中氧含量高，雜質多。
本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術的缺點，采用溫和條件水熱合成的方法，達到工藝和設備簡單，生產安全，節(jié)省能源，產物物相純凈，氧含量低等目的。
溫和條件下氟化物及復合氟化物材料的水熱制備方法，是以氧化物，氫氧化物，氟氫化銨和水等為原料，按適合的配比置于反應釜中，反應混合物的pH值小于7，反應溫度為80℃到240℃反應時間為1-168小時，產物經后處理可獲得一系列穩(wěn)定的氟化物及復合氟化物。
所用的反應釜可以是聚四氟乙烯為襯套的密閉的不銹鋼反應釜，產物的后處理包括過濾，洗滌及室溫下干燥，得純凈的固體產物。
所說原料中的氧化物主要包括堿金屬氧化物或/和堿土金屬氧化物或/和稀土氧化物。
本發(fā)明為氟化物和復合氟化物的溫和水熱合成方法，各化合物的物料配比如表1所示。反應溫度為120℃到240℃，反應時間為1小時到5天。生成物經冷卻、過濾、洗滌后，在室溫下干燥。本發(fā)明的特點在于水熱反應溫度比固相反應溫度低很多，所合成的產物其X射線粉末衍射譜的D值與現(xiàn)有技術所合成的產物的D值相同。
表1. 各種物料的摩爾比范圍化合物 起始物摩爾比pH值KMgF3KOH∶Mg(OH)2∶NH4HF2∶H2O＝1∶1∶2∶100 4-6KMgF3KF∶MgF2∶H2O＝1∶1∶1003-7LiBaF3LiOH∶Ba(OH)2∶NH4HF2∶H2O＝2∶1∶2∶200 2-12LiYF4LiOH∶Y2O3∶NH4HF2∶H2O＝2∶1∶4∶500 4KYF4KOH∶Y2O3∶NH4HF2∶H2O＝3∶1∶3∶3004BaBeF4Ba(OH)2∶BeF2∶NH4HF2∶H2O＝1∶1∶2∶200＜7BaY2F8Ba(OH)2∶Y2O3∶NH4HF2∶H2O＝2∶1∶20∶400 ＜4EuF3Eu2O3∶NH4HF2∶H2O＝1∶4∶200 ＜7NdF3Nd2O3∶NH4HF2∶H2O＝1∶4∶200 ＜7LaF3La2O3∶NH4HF2∶H2O＝1∶4∶200 ＜7由表1可知，在原料中還包括有氟化物，如MgF2，KF等，可以是氟化物與氟化物構成體系，也可以是氟化物與氫氧化物、NH4HF2構成體系。
為了制得稀土離子摻雜的復合氟化物發(fā)光材料，原料中還包括有稀土元素Re＝Eu，Sm，Tb，Ce等的氧化物或鹽類。制備過程中，是將合成復合氟化物的原料置于反應釜后，按一定摩爾比例加入稀土氧化物或鹽類，或同時加入所需的全部原料，攪拌均勻，在溫和條件下晶化；所得產物最好經過超聲振蕩，HCl溶液洗滌，去離子水洗至中性，在室溫下干燥，從而實現(xiàn)復合氟化物中稀土離子的摻雜。
所說的稀土氧化物或鹽類，包括如Eu2O3，Sm2O3，Tb(NO3)3，Ce(NO3)3等。
本發(fā)明是采用與現(xiàn)有技術不同的反應條件，合成出一系列氟化物及復合氟化物晶體。用本發(fā)明的制備方法合成出的一系列氟化物及復合氟化物晶體，用日本理學D/MAX-IIIA型X射線衍射儀測得其結晶學數據由表2給出。
表2氟化物及復合氟化物結晶學數據化合物 晶胞參數(_) 晶體結構a b cKMgF33.9522 立方LiBaF33.9969 立方LiYF45.11610.744 四方KYF48.13210.043 六方BaBeF48.8285.324 7.043 正交EuF36.6107.013 4.399 正交NdF37.0237.193 四方上述結晶學數據以KCL為內標加以較正。
用本發(fā)明的水熱制備方法得到的產物，X射線粉末衍射譜的D值與現(xiàn)有技術合成的產物的D值相同，也具有熱穩(wěn)定性，可穩(wěn)定存在到900℃以上高溫。
本發(fā)明的方法還具有許多優(yōu)點。反應的溫度低，原料來源廣泛，也沒有兩次制備過程，不必有防氧防氟污染措施，生產環(huán)境中無有害氣體存在，因而工藝過程簡單，易于控制，設備簡單無腐蝕，生產安全并且節(jié)能。所得產物物相純凈，晶粒大小均勻，不含結晶水，無原始物雜質；只生成單一產物；XPS結果表明產物中既無O-F鍵的生成也無O-M-F鍵生成，說明產物中的含氧量非常低；所合成的稀土復合氟化物發(fā)光體，堿性體系中稀土離子不發(fā)生變價，為實現(xiàn)單基質三基色發(fā)光材料提拱了具有實際應用意義的材料。上述優(yōu)點都有利于工業(yè)生產。
為了更好地說明本發(fā)明的反應條件，列舉如下實施例。
實施例1反應原料KF2.9克MgF23.1克反應溫度120℃反應時間1小時-48小時反應產物KMgF3實施例2反應原料LiOH2.1克Ba(OH)27.9克NH4HF22.8克反應溫度120℃反應時間2天反應產物LiBaF3實施例3反應原料LiOH2.1克Ba(OH)27.9克NH4HF22.8克反應溫度25℃反應時間2天反應產物LiBaF3+BaF2說明反應溫度對產物有重要影響。實施例4反應原料Ba(OH)27.9克BeF22.4克NH4HF22.8克反應溫度140℃反應時間4天反應產物BaBeF4實施例5反應原料LiOH8.0克Y2O323.0克NH4HF257.0克反應溫度140℃反應時間5天反應產物LiYF4實施例6反應原料KF2.9克Y2O33.8克NH4HF23.8克反應溫度180℃反應時間5天反應產物KYF4實施例7反應原料Eu2O38.7克NH4HF25.6克反應溫度240℃反應時間7天反應產物EuF3實施例8反應原料配比LiOH∶Y2O3∶NH4HF2∶Eu2O3∶H2O＝2∶1∶4∶0.01∶500反應溫度240℃反應時間7天反應產物LiYF4Eu3+實施例9反應原料配比LiOH∶Y2O3∶NH4HF2∶H2O＝2∶1∶2∶500反應溫度240℃反應時間7天反應產物雜晶實施例10反應原料配比LiOH∶Y2O3∶NH4HF2∶H2O＝1∶1∶4∶500反應溫度240℃反應時間7天反應產物雜晶實施例11反應原料配比LiOH∶Y2O3∶NH4HF2∶H2O＝2∶1∶8∶500反應溫度240℃反應時間7天反應產物LiYF4通過實施例9、10與實施例11比較可知，原料配比對生成產物有很大影響。
權利要求
1.一種溫和條件下氟化物及復合氟化物材料的水熱制備方法，其特征在于以氧化物，氫氧化物及氟氫化銨，水為原料，按適合的配比置于反應釜中，反應混和物的pH值小于7，在80℃-240℃溫度，晶化1-168小時，生成產物經后處理得到氟化物或復合氟化物。
2.按照權利要求1所述的溫和條件下氟化物及復合氟化物材料的水熱制備方法，其特征在于所說的反應釜是聚四氟乙烯為襯套的密閉的不銹鋼反應釜；所說的后處理包括過濾，洗滌及室溫下干燥。
3.按照權利要求1或2所述的溫和條件下氟化物及復合氟化物材料的水熱制備方法，其特征在于所說的原料中還包括有氟化物。
4.按照權利要求1或2所述的溫和條件下氟化物及復合氟化物材料的水熱制備方法，其特征在于所說的原料中，還包括有稀土元素Re＝Eu，Sm，Tb，Ce的氧化物或鹽類；在將制備復合氟化物的原料置于反應釜后，按一定摩爾比例加入稀土氧化物或鹽類或同時加入所需的全部原料，攪拌均勻；所得產物經超聲振蕩，再順序用HCl溶液和去離子水洗至中性，在室溫下干燥，實現(xiàn)復合氟化物中稀土離子的摻雜。
全文摘要
溫和條件下氟化物及復合氟化物材料的水熱制備方法屬無機化學領域。該方法以氧化物,氫氧化物，氟化物及氟氫化銨，水為原料，按適當配比置于反應釜中，在80℃—240℃條件下晶化1—168小時,經洗滌、過濾、干燥得到氟化物或復合氟化物。本發(fā)明工藝過程和設備簡單,反應溫度低,條件易控制,無毒害氣體,原料來源廣泛,節(jié)省能耗,而適合工業(yè)生產。還可以制備出稀土離子摻雜的復合氟化物發(fā)光材料。產物物相純凈,氧含量低,不含雜質和結晶水。
文檔編號C01B9/00GK1177568SQ9711832
公開日1998年4月1日 申請日期1997年9月18日 優(yōu)先權日1997年9月18日
發(fā)明者趙春燕, 馮守華, 徐如人 申請人:吉林大學