專利名稱：基于甲醇的二氧化氯生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)二氧化氯，尤其是使用甲醇生產(chǎn)二氧化氯。
已知用甲醇還原酸性氯酸鈉水溶液可生產(chǎn)二氧化氯，如US2，881，052所描述的。然而，該過程是很緩慢的，必須包含處理大量的廢液，而且該法的效率也是很低的。最近出版的US4，081，520(已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人)，由于使用單一容器發(fā)生器-蒸發(fā)器-結(jié)晶器，使以前的方法存在的問題得以克服。后一方法能以高效率運行，不產(chǎn)生廢液并具有令人滿意的產(chǎn)率。
用上述方法大批量生產(chǎn)時，商業(yè)上的名稱為“R8”法。經(jīng)常觀測二氧化氯生產(chǎn)周期性隨機的全部損失，稱為“疏排”(“white-outs”)。按US4，465，658(已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的申請人)，通過連續(xù)向反應(yīng)介質(zhì)添加氯化物離子可克服這一問題。由于有意地向反應(yīng)介質(zhì)添加氯化物離子，保證始終存在著氯化物離子，從而避免了疏排的可能發(fā)生。
以這種方式引入氯化物的離子，能引起少量的氯與二氧化氯一道形成，而且形成的氯溶解在二氧化氯的溶液中，二氧化氯中溶有這樣的氯，對于一些紙漿廠來說是不希望有的。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，有可能消除對向反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)供給氯化物離子的需要，以致于除去了二氧化氯水溶液中由此產(chǎn)生的氯，于是提供了一種生產(chǎn)二氧化氯的方法，它能連續(xù)高產(chǎn)二氧化氯而不易產(chǎn)生疏排。
在基于甲醇的二氧化氯生產(chǎn)方法中，與二氧化氯生產(chǎn)有關(guān)的反應(yīng)表示如下
正如所見，反應(yīng)(1)消耗氯化物離子的同時反應(yīng)(3)予以補充，結(jié)果通過控制與反應(yīng)(3)有關(guān)的反應(yīng)(1)的速度，疏排就能被控制住。
另外，如果反應(yīng)(1)產(chǎn)生的HClO比反應(yīng)(3)消耗的快，則HClO由于兢爭反應(yīng)就可損失掉
本發(fā)明提供一種新型的基于甲醇的二氧化氯的生產(chǎn)方法，該法能以令人滿意的高效率運轉(zhuǎn)而不出現(xiàn)疏排，原因在于反應(yīng)介質(zhì)總酸當(dāng)量濃度低于約7，氯酸鹽離子濃度一般高于2摩爾。


圖1是本發(fā)明一最佳實施例提供的二氧化氯生產(chǎn)方法的示意流程圖;
圖2是生產(chǎn)二氧化氯不同條件下所獲得的實驗數(shù)據(jù)的圖示;和圖3是生產(chǎn)二氧化氯不同條件下所獲得的紙漿廠數(shù)據(jù)的圖示。
如上所討論的，按基于甲醇的二氧化氯生產(chǎn)方法產(chǎn)生的二氧化氯的機理，包括三個相互有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)以及第4個兢爭反應(yīng)。該方法操作參數(shù)(包括反應(yīng)物的濃度)的變化，對不同化學(xué)反應(yīng)的影響還不清楚，因此多少有點不可予測。
如上所述，通過控制反應(yīng)(1)和(3)的速度，可以達(dá)到對疏排的控制。只要反應(yīng)(1)(消耗氯化物的離子)不超過反應(yīng)(3)(它產(chǎn)生氯化物離子)則疏排的條件就不會出現(xiàn)。很明顯較低的酸度以及較低的氯酸鹽可減慢反應(yīng)(1)。
然而，當(dāng)酸度降低時，采用較低的或相同的氯酸鹽濃度，傾向降低效率。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用較低的酸度和較高的氯酸鹽濃度時，仍然能充分地減慢反應(yīng)(1)，結(jié)果在不存在外加氯化物條件下，仍不會產(chǎn)生疏排的條件，同時，保持二氧化氯生產(chǎn)的高效率。盡管如此，還是存在一個能使疏排條件實現(xiàn)的較高氯酸鹽濃度，因此最好是避免它。
因此，在本發(fā)明的方法中，為了獲得效率高于90%的二氧化氯，在硫酸存在下，總酸當(dāng)量濃度低于約7N且氯酸鹽離子濃度高于約2.0摩爾，用甲醇還原氯酸鹽水溶液。相比之下，用R8法獲得這樣的效率，則需總酸當(dāng)量濃度大于9N且氯酸鹽離子濃度約1摩爾。
含水反應(yīng)介質(zhì)保持在其沸點的同時，向反應(yīng)區(qū)施加合適的負(fù)壓。反應(yīng)介質(zhì)通常維持在至少約60℃的反應(yīng)溫度上，最好約65℃-約80℃。施加反應(yīng)區(qū)的壓力通常是在約100-約300mmHg范圍內(nèi)，最好約120-約200mmHg，實際壓力取決于反應(yīng)溫度。
希望向反應(yīng)區(qū)提供空氣吹洗，以保持二氧化氯在產(chǎn)品氣流中的分壓低，最好在約90mmHg以下。
本發(fā)明的酸性含水反應(yīng)介質(zhì)具有的總酸當(dāng)量濃度低于約7N，最好降至5N左右，氯酸鹽濃度至少約2.0摩爾，最好約3.0-約4.0摩爾。對于維持至少約90%，最好至少約95%的二氧化氯生產(chǎn)效率(即將1摩爾的氯酸鹽轉(zhuǎn)化成二氧化氯的百分比)來說，氯酸鹽濃度和總酸當(dāng)量濃度是相互有聯(lián)系的。例如，當(dāng)總酸當(dāng)量濃度剛好低于約7N時，為了保持大于95%的效率，需要的氯酸鹽濃度約為2.5摩爾，而在總酸當(dāng)量濃度約6N時維持相同效率，氯酸鹽離子的濃度約3.5摩爾。
氯酸鹽離子濃度不應(yīng)過高，因為反應(yīng)介質(zhì)中的氯化物離子耗盡時會由于反應(yīng)(1)的作用引起“疏排”條件的產(chǎn)生。實際上氯酸鹽離子濃度的最高界限取決于其它操作參數(shù)，并且很容易被測定。通常，氯酸鹽離子濃度不超過約6.0摩爾。
本發(fā)明方法中所用氯酸鹽，通常是氯酸鈉，然而其它堿金屬氯酸鹽也可使用。鈉離子與硫酸的共同存在，導(dǎo)致付產(chǎn)物硫酸鈉的形成，開始之后其濃度增加，直到在反應(yīng)介質(zhì)中飽和并在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶。沉淀的硫酸鈉的形式取決于反應(yīng)介質(zhì)的總酸當(dāng)量濃度，但通常包含倍半硫酸鈉，即Na3H(SO4)2(或NaHSO4、Na2SO4)。
通過在本文描述的低酸度和高氯酸鹽濃度條件下操作，不僅排除必需連續(xù)地加入氯化物，以便從產(chǎn)品二氧化氯溶液中去掉此來源產(chǎn)生的氯，而且還使二氧化氯生產(chǎn)的化學(xué)這效率保持在高水平。另外，二氧化氯生產(chǎn)還維持在工業(yè)化可接受的速率上。
甲醇是作為氯酸鹽的還原劑加到反應(yīng)介質(zhì)中，按照反應(yīng)(2)可產(chǎn)生二氧化氯，向反應(yīng)器通入甲醇的位置對工藝來說并不嚴(yán)格。當(dāng)在本發(fā)明的條件下操作時，最為便利地是將甲醇通入循環(huán)回路，即二氧化氯發(fā)生反應(yīng)區(qū)中倍半硫酸鈉結(jié)晶區(qū)之后再沸器之前。
通常，每生產(chǎn)1噸二氧化氯，甲醇消耗量不超過約0.2噸，每生產(chǎn)1噸二氧化氯最好的消耗量在約0.13-約0.16噸的范圍內(nèi)。
參照附圖，二氧化氯發(fā)生器單元10具有蒸發(fā)器-結(jié)晶器容器12，它具有上部出口管14，用于回收單元10的產(chǎn)品二氧化氯。產(chǎn)品二氧化氯作為氣態(tài)混合物被排出，其中混有容器12中的反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生的蒸汽，而且還可能含有一些氯，這取決于二氧化氯的生產(chǎn)效率。容器12承受負(fù)壓以維持其中的反應(yīng)介質(zhì)在沸點上。施加反應(yīng)區(qū)的負(fù)壓一般范圍約100-約300mmHg，最好約120-約200mmHg。管線14中的產(chǎn)品氣流經(jīng)處理生成一種用于后續(xù)用途如紙漿廠漂白的二氧化氯水溶液。
結(jié)晶的付產(chǎn)物硫酸鈉在廢反應(yīng)介質(zhì)中的漿液，經(jīng)管16由容器排涂，通過管17進(jìn)入過濾器18以除去固相，母液經(jīng)管線19返回循環(huán)管16。由管線20回收的付產(chǎn)物固體硫酸鈉一般是倍半硫酸鈉型。
氯酸鈉經(jīng)管線22被加到循環(huán)管16中，以彌補工藝過程中消耗的氯酸鈉。氯酸鈉是以其水溶液的形式加到所述循環(huán)管16中的，一般濃度約為3-約7.5摩爾，最好約5-約6.5摩爾。
補償氯酸鈉溶液的進(jìn)料產(chǎn)生一種循環(huán)溶液，具有氯酸鈉的濃度一般至少約2摩爾，最好約2.5-4.0摩爾。氯酸鈉在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度與反應(yīng)介質(zhì)的總酸當(dāng)量濃度是協(xié)調(diào)的，為的是能獲得至少約90%，最好至少約95%的二氧化氯生產(chǎn)效率。
甲醇在循環(huán)回路底部附近通過管線23加入循環(huán)液流中，加入量足以引起二氧化氯由反應(yīng)物發(fā)生。
然后循環(huán)混合物用泵26打入再沸器24再到文丘里管28。循環(huán)混合物通過再沸器24加熱至一般在約60°-約90℃，最好約65°-約80℃的反應(yīng)溫度。
文丘里管28上游 側(cè)喉管30會聚而向循環(huán)液流施加背壓防止該混合物在再沸器24中沸騰。
在喉管30處，通過管線32將硫酸加入循環(huán)液流。作為硫酸加入的結(jié)果，產(chǎn)生了二氧化氯并與廢反應(yīng)介質(zhì)一道流入管線36返回容器12。
通常硫酸以濃酸形式通過管線32加到文丘里管喉管30處，最好的濃度約為30-約36N。將硫酸加入文丘里管喉管30處時的流速要足夠大，以便使發(fā)生器12中的反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到要求的總酸當(dāng)量濃度，一般約5-約7N。
與US4，465，658所描述的步驟對比，沒有向發(fā)生器12中的反應(yīng)介質(zhì)故意加入氯化物的離子，也沒有經(jīng)歷疏排的狀態(tài)倘若維持氯酸鹽離子濃度低于某些濃度，通常低于約6摩爾條件。
實例例1在125mmHg的絕對壓力下，在平均7.48N的酸度以及沸點為66℃的2.06M Naclo3，控制發(fā)生標(biāo)稱10L的ClO2。計量加入H2SO4、NaClO3和CH3OH，以產(chǎn)生大約15gClO2/分鐘。由消耗25.4摩爾的NaClO3產(chǎn)生總共24.3摩爾的ClO2，表現(xiàn)產(chǎn)率為95.6%。
加入的Cl原子總數(shù)對比得出的ClO2或Cl2為103.1%。校正的產(chǎn)率為95.6/103.1 ×100%＝92.7%這與產(chǎn)生的證明反應(yīng)效率為93.7%的ClO2與Cl2比值相比是一致的。
上述用于該實例的條件不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，能產(chǎn)生＞90%的產(chǎn)率，但達(dá)不到最佳產(chǎn)率95+%。
例2在125mmHg和66℃沸點溫度下完成類似的操作，但平均酸度為6.47N和NaClO3為2.62M。基于制得的23.8摩爾的ClO2產(chǎn)率為95.2%。這樣，用于本例的條件，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，能產(chǎn)生＞95%的產(chǎn)率。
例3采用如例1和2使用的相同設(shè)備和一般在約125mmHg和大約67℃下，對多次操作所得數(shù)據(jù)作圖，獲得產(chǎn)率＞95%所必需的H+/ClO-3對，如圖2所示。
例430TPD生產(chǎn)能力的工業(yè)化工廠以25TPD運轉(zhuǎn)，然而將酸度由9N降至6N，氯酸鹽濃度由1M增至4M。以類似于例3的方法對數(shù)據(jù)作圖，還有在確定的和觀察的疏排區(qū)域內(nèi)作圖的另外數(shù)據(jù)。壓力保持在120mmHg和反應(yīng)介質(zhì)沸點在約70℃。甲醇在再沸器的出口處加至文丘里管。數(shù)據(jù)列于圖3中。
上述實例表明的酸度是在7N或低于此值，使用至少約2M最好至少為2.5M的氯酸鹽濃度，仍然可得到令人滿意的產(chǎn)率。使用低于6M，最好低于4M的氯酸鹽濃度，能避免疏排狀態(tài)。
概括本說明書，本發(fā)明提供了一種基于甲醇的新型生產(chǎn)二氧化氯的方法，其效率高于約90%，通過使用7N以下的總酸當(dāng)量濃度配合以至少約2.0摩爾的氯酸鹽濃度，該法能消除為避免疏排狀態(tài)而加入氯化物的必要性?？稍诒景l(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行變更。
權(quán)利要求
1.一種用甲醇在反應(yīng)區(qū)內(nèi)含硫酸的反應(yīng)介質(zhì)水溶液中還原氯酸鹽生產(chǎn)二氧化氯的方法，維持所述反應(yīng)介質(zhì)在其沸點的同時，向其施加負(fù)壓，由所述反應(yīng)區(qū)排除混有蒸汽的氣體二氧化氯，再于反應(yīng)區(qū)內(nèi)沉積付產(chǎn)物酸式硫酸鈉；其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)具有低于約7N的總酸當(dāng)量濃度和含有足夠濃度的所述氯酸鹽離子以大于約90%的效率生產(chǎn)二氧化氯。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氯酸鹽離子濃度足夠高以至少約95%的效率生產(chǎn)二氧化氯。
3.權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)具有的氯酸鹽離子濃度至少約2.0摩爾。
4.權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)具有的氯酸鹽離子濃度約3.0-約4.0摩爾。
5.權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述總酸當(dāng)量濃度從約5到約7N。
6.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)具有氯酸鹽離子濃度低于約6摩爾和不大于可導(dǎo)致從所述反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)二氧化氯的周期性隨機損失的濃度。
7.權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于基本上不向所述反應(yīng)介質(zhì)加入氯化物離子時，所述方法仍有效。
8.權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述硫酸鈉是以與廢反應(yīng)介質(zhì)的漿液形式由反應(yīng)區(qū)排除，所述硫酸鈉與所述廢反應(yīng)介質(zhì)分離，將所述氯酸鈉和甲醇加入所述廢反應(yīng)介質(zhì)，得到的循環(huán)液流被加熱至其沸點其后加入所述硫酸，在所述反應(yīng)區(qū)后面和將所述得到的循環(huán)液流加熱至其沸點之前的一位置上加入所述甲醇。
9.權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于在所述反應(yīng)區(qū)的負(fù)壓約100-約300mmHg，最好約120-200mmHg。
10.權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)保持的反應(yīng)溫度至少60℃，最好約65℃-約80℃。
11.權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述氯酸鹽離子是由氯酸鈉提供的。
12.權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于向所述反應(yīng)區(qū)提供空氣吹洗以提供二氧化氯在所述氣體混合物中的分壓低于約90mmHg。
13.權(quán)利要求1-12中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于向所述反應(yīng)介質(zhì)加入的甲醇量不超過每生產(chǎn)1噸二氧化氯約0.2噸，最好每生產(chǎn)1噸的二氧化氯約0.13-約0.16噸。
14.權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述方法，其特征在于所述方法可連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
高效率生產(chǎn)二氧化氯是通過在總酸當(dāng)量濃度低于7的酸性反應(yīng)介質(zhì)水溶液中，用甲醇還原氯酸鈉，反應(yīng)介質(zhì)維持在其沸點上，同時向其施加負(fù)壓，并且具有至少約2.0摩爾的氯酸鹽濃度。由于采用了這樣的條件，在不外加氯化物離子的情況下，消除了反應(yīng)經(jīng)歷疏排狀態(tài)的傾向。這樣，也就消除了由此源產(chǎn)生的產(chǎn)品二氧化氯水溶液的含氯量。
文檔編號C01BGK1058193SQ9110463
公開日1992年1月29日 申請日期1991年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月20日
發(fā)明者M·C·J·弗雷代, T·D·比戈斯卡斯, E·J·貝克堡格 申請人:田納科加拿大分公司