專利名稱：：氧化鈦的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氧化鈦的制造方法。用已知的硫酸法制造氧化鈦時(shí)，是諸如鈦-鐵礦(鈦鐵礦或銳鈦礦)和鈦渣之類的含鈦-鐵物質(zhì)在高溫下與高濃度的硫酸接觸生產(chǎn)出主要由硫酸鐵、硫酸亞鐵及硫酸氧鈦?zhàn)鳛橹饕M成其它還含有硫酸鎂、硫酸鉻、硫酸錳、硫酸釩及其它元素硫酸鹽以及未反應(yīng)物的鈦的硫酸化物所構(gòu)成的固體產(chǎn)物。繼而將該固體投入水或硫酸溶液中浸濾，然后在浸得的硫酸溶液中加廢鐵屑之類的還原劑，將溶液中的硫酸鐵轉(zhuǎn)變成硫酸亞鐵。冷卻該溶液使得硫酸亞鐵結(jié)晶(FeSO4、7H2O)析出，溶液中的鐵份降低，得到含硫酸氧鈦的鈦鐵溶液。在硫酸氧鈦水解的這種方法中為提高硫酸氧鈦-鐵的濃度，將高濃度的硫酸氧鈦緩慢地添加到保持在幾乎沸騰的低濃度硫酸氧鈦中，然后添加加熱至90-95℃的水，其量相對(duì)于硫酸氧鈦溶液量為1/4。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是，盡管水解后水溶液中總的硫酸濃度是350～400g/lH2SO4，而硫酸氧鈦的94%～95%作為氫氧化物沉淀，但是仍有多達(dá)5-6%的硫酸氧鈦保留在溶液中而且不轉(zhuǎn)化成鈦的氫氧化物并被廢棄。美國(guó)專利No.3067010公開(kāi)了一種用于制備氧化鈦的溶劑萃取技術(shù)。該技術(shù)涉及通過(guò)與含有烷基膦酸的有機(jī)溶劑接觸從硫酸溶劑中選擇性地萃取鈦離子以致從硫酸溶液的硫酸氧鈦-鐵中分離出鈦。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是，共萃出來(lái)的Fe量多，為了除去這些鐵要用5-6NHCl，而且為了從有機(jī)相中反萃出Ti需要HF，NH3等，與慣用水解法制備氧化鈦的方法相比較其經(jīng)濟(jì)性差。在美國(guó)專利No.3，795，727和美國(guó)專利No.3，104，950中公開(kāi)了氯化物溶液中所含的鐵離子與鈦離子的分離方法。兩種方法都涉及從水溶液中萃取氯化鐵鉻合物，它有許多缺點(diǎn)，例如，水溶液中使用的HCl的總濃度必須足夠高，使用的萃取劑在水溶液中的溶解度高，并且鈦與Fe以外的雜質(zhì)金屬離子共存以致需要進(jìn)一步精制工序等缺點(diǎn)。在1969年2月16日-20日召開(kāi)的MetallurgicalSocietyofAIME會(huì)議公開(kāi)了另一種方法，即從含有Ti離子和鉻離子(Ⅲ)的廢硫酸中用伯胺通過(guò)萃取選擇性除去鉻(Ⅲ)離子以便硫酸再循環(huán)的方法。另外，在Ind.Eng.Chem.Prod.ResDevelop.Vol.9，No.3，1970中描述了一種方法，即使用叔或季烷基胺從含有Ti離子和Cr離子的硫酸溶液中選擇性萃取除去Cr(Ⅵ)離子。然而，這兩種方法都是硫酸溶液中的Ti離子不被萃取，而殘存在水溶液中，是以硫酸鹽絡(luò)合物的形式作為雜質(zhì)萃取Cr離子和Nb離子。因此，這些方法根本不同于本發(fā)明之萃取Ti離子并進(jìn)一步精制的方法。上述先有技術(shù)的缺點(diǎn)，通過(guò)本發(fā)明權(quán)利要求1中指示的方法得以克服，該方法是用有機(jī)溶劑萃取鈦的硫酸鹽絡(luò)合物，再用水或稀硫酸從有機(jī)溶劑中反萃鈦，然后將所得之水溶液再循環(huán)使硫酸氧鈦水解或浸濾。本發(fā)明的這種方法可以防止留在水解溶液中不能回收且會(huì)引起公害問(wèn)題的氧化鈦的損失。因此硫酸氧鈦完全轉(zhuǎn)化成氫氧化鈦，然后燒制成氧化鈦。通過(guò)在從有機(jī)溶劑中反萃鈦所使用的水或稀硫酸溶液中添加還原劑來(lái)提高反萃效率。另外，通過(guò)在反萃之前使有機(jī)溶劑與還原劑接觸，然后從有機(jī)相中反萃出鈦至水或稀硫酸溶劑中的方法來(lái)提高反萃效率。由于甚至在水溶液反復(fù)使用時(shí)也能很好地保持水的平衡，水解后分離出來(lái)的水溶液中所溶解的鈦全部轉(zhuǎn)化成氫氧化鈦，換句話說(shuō)，起始硫酸氧鈦-鐵溶液中所含的鈦全部轉(zhuǎn)化成氫氧化鈦。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備氧化鈦的方法，該方法包括使主要含與一種或多種金屬離子共存的鈦離子的硫酸溶液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑類、烷基胺類和烷芳基胺類的有機(jī)溶劑接觸以致從硫酸溶液中以硫酸絡(luò)合物的形式萃取鈦離子，并使含有萃取鈦的有機(jī)溶劑與水或稀硫酸溶液接觸以致從有機(jī)溶劑中將鈦反萃至水或稀硫酸溶液中并使有機(jī)溶劑再生。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備氧化鈦的方法，該方法包括第一步驟使主要含與一種或多種包括鐵的金屬離子共存的鈦離子的硫酸溶液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑類、烷基胺類、和烷芳基胺類物質(zhì)的第一有機(jī)溶劑(A)接觸以致從硫酸溶液中以硫酸絡(luò)合物的形式，將鈦離子萃取到第一有機(jī)溶劑中去，硫酸作為萃殘液留下，并使含有萃取鈦的有機(jī)溶劑與水或稀釋硫酸溶液接觸以致從有機(jī)溶劑中將鈦反萃至水或稀硫酸溶液中并使第一有機(jī)溶劑(A)再生;第二步驟在第一步驟得到的萃殘液中添加選自Na、K、Mg、Ca和NH4的氯化物中至少一種化合物，其添加量與萃殘液中游離SO4離子和結(jié)合鐵的SO4離子的總和化學(xué)等量，繼而使上述萃殘液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑類，烷基胺類，和烷芳基胺類物質(zhì)的第二有機(jī)溶劑(B)接觸以致從萃殘液中以氯化物絡(luò)合物的形式將鐵離子萃取到第二有機(jī)溶劑(B)中去;然后使含有鐵離子和氯化物離子的第二有機(jī)溶劑(B)與水接觸以致從第二有機(jī)溶劑中將鐵離子和氯化物離子反萃到水中并使第二有機(jī)溶劑(B)再生。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種制備氧化鈦的方法，該方法包括使主要含鈦離子以及另外一種或多種包括鐵離子的金屬離子的硫酸溶液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑類，烷基胺類，和烷芳基胺類物質(zhì)的有機(jī)溶劑接觸，然后將硫酸溶液送入在降低壓力或常壓下操作的蒸發(fā)-濃縮工序以回收濃硫酸，因而減少在蒸發(fā)-濃縮工序中形成的鈦的硫酸化合物數(shù)量。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種制備氧化鈦的方法，該方法包括對(duì)主要含鈦另外還含有一種以上包括鐵其它金屬離子的硫酸溶液，至少添加一種選自Na、K、Mg、Ca和NH4的氯化物中的化合物，添加量是在硫酸溶液中形成鈦的氯化物絡(luò)合物形式所需要的量，然后使硫酸溶液與含有選自含氧有機(jī)溶劑類、烷基胺類和烷芳基胺類中至少一種的有機(jī)溶劑接觸以致以氯化物絡(luò)合物形式硫酸溶液中萃取鈦，繼而使含鈦離子和氯化物離子的有機(jī)溶劑與水接觸以致從有機(jī)溶劑中將鈦離子和氯化物離子反萃到水中并使有機(jī)溶劑再生。以下詳細(xì)說(shuō)明附圖。圖1是表示本發(fā)明原型的流程圖。圖2示出增加一個(gè)操作所做的改進(jìn)，即在反萃用的水或稀硫酸溶液中添加還原劑以便提高從有機(jī)相中反萃鈦的效率。圖3示出通過(guò)一個(gè)附加步驟所做的另一改進(jìn)，即在有機(jī)相中的鈦被導(dǎo)至反萃段之前使鈦與還原劑接觸以致提高反萃效率。圖4是表示工藝進(jìn)一步改進(jìn)的流程圖。在該工藝流程中水或含鈦的反萃液加到水解段中的硫酸氧鈦-鐵的溶液中以致從硫酸溶液中以不可溶性氫氧化鈦的形式沉淀出大部分的鈦。殘存在濾液中的鈦?zhàn)鳛橐环N硫酸鉻合物被(一種有機(jī)溶劑)萃取。含有萃取鈦的有機(jī)溶劑被送入反萃段使之與水或稀硫酸溶液接觸，從而從有機(jī)溶劑中將鈦反萃到再循環(huán)至水解的水溶液中。圖5是圖3和圖4組合而成的工藝流程。圖6示出附在圖4流程上的后續(xù)流程，將巖鹽加入萃殘液中且混合物被氧化使萃殘液中的鐵離子變成氯化物，然后帶有氯化物的鐵離子絡(luò)合物被萃取并被中和。圖7示出繼圖4流程，在萃取去除鈦之后在濃縮和回收硫酸溶液方面本發(fā)明的效果。圖8示出氫氧化鈦回收流程，在該流程中鈦回收液液被加熱并使之水解以致回收氫氧化鈦，然后該溶液被循環(huán)至類似于圖4或圖7的流程。圖9基本上類似于圖7。在圖9中，通過(guò)(有機(jī)溶劑)萃取除去鈦的(水)溶液被濃縮，并將得到的濃縮硫酸再循環(huán)。圖10基本上類似于圖8。圖10中，將堿加入含有經(jīng)反萃回收的鈦的水溶液中以便回收氫氧化鈦。圖11示出回收氫氧化鈦的方法。在圖11中，硫酸氧鈦-鐵溶液經(jīng)受水解。形成的不可溶氫氧化物被除去。對(duì)硫酸溶液，添加選自于Na和Cl;Mg和Cl;NH4和Cl;K和Cl以及Ca和Cl;和HCl的化合物中的物質(zhì)。然后鈦?zhàn)鳛槁然锝j(luò)合物被萃取。含有萃取鈦的有機(jī)溶劑與水接觸，從而使鈦從有機(jī)相反萃到水相。對(duì)所得之含有回收鈦的水溶液，加堿以便回收氫氧化鈦。在萃取除去鈦之后硫酸的中和處理方法以同于圖6中的方式進(jìn)行。以下詳細(xì)敘述最佳實(shí)施方案。任何硫酸氧鈦鐵(titanylironsulfate)溶液都可作為起始原料用于本發(fā)明，而在本發(fā)明中與其制備方法無(wú)關(guān)。一般使用的硫酸鈦鐵溶液是通過(guò)以下步驟制備，即細(xì)粉碎鈦鐵礦(鈦鐵礦或銳鈦礦)或富鈦材料(如鈦礦渣)，其中加濃硫酸攪拌之以便在高溫下熟化，用水或稀硫酸浸濾，加鐵屑使硫酸鐵還原或硫酸亞鐵，冷卻溶液除去硫酸鐵(FeSO4·7H2O)，然后除去固體物質(zhì)。一個(gè)鈦鐵溶液的實(shí)例，即含有240-260g/l的TiO2，40-50g/l的Fe2+，200-300g/l游離硫酸，500-800g/l全硫酸，以及金屬離子Mu，V，Mg，Al，Cr和Nb。包括美國(guó)專利No.2，253，595和英國(guó)專利558，285所公開(kāi)的各種方法中，用水解法從鈦鐵溶液中制備不溶性氫氧化鈦。一般說(shuō)來(lái)，不溶性氫氧化鈦按以下方法制備，即在沸騰狀態(tài)的低濃度硫酸氧鈦溶液中緩慢加入浸濾原料所得到的高濃度鈦鐵溶液使之形成濃縮的硫酸氧鈦-鐵溶液，然后添加容積為保持在95-105℃鈦-鐵溶液的1/4且維持在約90-95℃的水。完成水解時(shí)，溶液中的總硫酸濃度范圍為320-450g/l，而殘留在水溶液中的未水解鈦離子在7-10g/l(按TiO2計(jì))范圍內(nèi)，這表明94-95%的總硫酸氧鈦被轉(zhuǎn)化成氫氧化鈦。在本發(fā)明中，留在水解溶液中的Ti離子通過(guò)與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑類、烷基胺類和烷芳基類的物質(zhì)的有機(jī)溶劑接觸而被萃取，從而硫酸溶液中的鈦離子以下列作為實(shí)例的化學(xué)式所表示的絡(luò)合物形式被萃取，並與其它金屬分離。以上化學(xué)式僅表示萃取反應(yīng)的實(shí)例。它將說(shuō)明反應(yīng)取決于水溶液中SO4的濃度，共存金屬離子的濃度以及存在離子的類型，并說(shuō)明萃取鈦的化學(xué)形式取決于所使用的萃取劑。萃取到含有選自含氧有機(jī)溶劑類，烷基胺類和烷芳基胺類中一種物質(zhì)的有機(jī)溶劑中鈦的硫酸絡(luò)合物，當(dāng)與水或稀硫酸接觸時(shí)，如下式例子所示，被轉(zhuǎn)移到水相，使有機(jī)相再生。反萃時(shí)使用的水或稀硫酸中添加肼、硫酸肼、Na2SO4、NaHSO3，Na2S2O4，(COOH)2和抗壞血酸及其它類似物質(zhì)，則會(huì)提高反萃效率，并且可以高濃度回收鈦上式僅僅表示反萃中的反應(yīng)實(shí)例。鈦離子并不完全轉(zhuǎn)化成Ti3+離子，因?yàn)檗D(zhuǎn)換取決于還原劑的量。極微量的鈦可能不被還原殘留下來(lái)，或在轉(zhuǎn)到水相之后還可能再氧化成Ti4+離子。還可說(shuō)明鈦的化學(xué)狀態(tài)取決于反萃前有機(jī)相和還原劑的接觸狀態(tài)并取決于所用萃取劑的種類。具有低濃度硫酸含反萃鈦的溶液被反復(fù)再循環(huán)，或用于硫酸氧鈦的水解，或用于浸濾由鈦-鐵礦和濃硫酸反應(yīng)所生成的固體硫酸氧鈦，從而以氫氧化鈦的形式回收鈦。含有反萃鈦的水溶液也能用于通過(guò)加堿來(lái)制備氫氧化鈦，因?yàn)樵撊芤翰缓渌饘匐x子。本發(fā)明中使用的含氧有機(jī)溶劑選自于以下物質(zhì)a)酯類式中，R1，R2和R3表示碳數(shù)為4～18的各種烷基和芳基，而且各種烷基或芳基彼此不同或者是烷基和芳基混合使用，也就是R1＝R2＝R3，R1＝R2≠R3或R1≠R2≠R3。b)醇類具有6-18個(gè)碳原子的伯、仲和叔醇。c)酰胺類式中，R，R′和R″分別表示碳數(shù)為4-22的烷基或芳基，這些基彼此不相同或者是烷基和芳基混合使用，也就是，R＝R′＝R″，R＝R′≠R″，或R≠R′≠R″。本發(fā)明中使用的烷基胺類和烷芳基胺類選自于以下物質(zhì)a)伯胺類用RNH2表示的伯胺，式中R是碳數(shù)為4-24的烷基或芳基。實(shí)驗(yàn)中使用的一例如下所示。b)仲胺類R2NH表示的仲胺類，式中R是碳素為4-24的烷基或芳基。實(shí)例如下所示本發(fā)明中用于稀釋萃取劑的石油烴類包括芳香族烴類，脂肪類烴類或它們的混合物。煤油，各種烴的混合物也常常使用。本發(fā)明中使用的含Na和Cl的典型化合物是巖鹽(NaCl)，其純度不限制。也可使用NaClOx。當(dāng)然，也可使用海水或工業(yè)廢物。含有Ca和Cl;Na和SO4;NH4和Cl;NH4和SO4;K和Cl;或K和SO4的化合物可以從大量排出的工業(yè)廢物中取得，使用時(shí)與其純度無(wú)關(guān)。本發(fā)明中含Mg和Cl，或Mg和SO4的化合物的使用也與其純度無(wú)關(guān)。本發(fā)明中使用的還原劑是一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的混合物，例如H2，CO，CO2，SO2，H2S，Na2S，NaHS，NaC2O4，NH4C2O4，CH3COOH，CH3COONH4;CH3COONa，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O4，NH4HSO3，KHSO3，(NH4)2SO3，Na2S2O3，K2S2O3，(NH4)2S2O，金屬鐵，金屬鋅，水合肼，硫酸肼，檸檬酸，蘋(píng)果酸，葡萄糖酸，尿素，(NH4)2CO3，NH4HCO3和抗壞血酸。本發(fā)明中用于反萃的稀硫酸是濃度不大于每升250gH2SO4，這種情況是單獨(dú)使用而不添加還原劑，但是萃取劑的濃度不高于5%時(shí)，其濃度可高達(dá)每升300gH2SO4。將還原劑混入(有機(jī)溶劑)用于反萃時(shí)，硫酸的濃度沒(méi)有特別的限制。本發(fā)明的實(shí)施方案將根據(jù)附圖做更詳細(xì)的描述。但本發(fā)明并不限于此。圖1是本發(fā)明的原型，將含有雜質(zhì)金屬離子的硫酸氧鈦溶液A導(dǎo)入B段并使它與含有選自含氧溶劑類、烷基胺類，和烷芳基胺類等萃取劑的有機(jī)溶劑(a)接觸，從硫酸溶液中將硫酸氧鈦以硫酸絡(luò)合物的形式萃取到有機(jī)相中。含有萃取鈦的有機(jī)溶劑(a)導(dǎo)入反萃段C，在此處與水或稀硫酸(b)接觸，鈦被反萃進(jìn)入水相，然后有機(jī)溶劑(a)被再生和再循環(huán)。萃殘液(c)隨后被送入酸回收段或中和段。水溶液(d)在完成反萃后送入水解段，在此處得到氫氧化鈦。氫氧化鈦被燒制成氧化鈦。圖2是類似于圖1的流程圖。圖2中的流程旨在提高反萃效率，在與含有鈦的有機(jī)溶劑(a)接觸并將鈦萃取到水相中的反萃段C，作為反萃液的水或稀硫酸溶液(b)中添加還原劑(e)并進(jìn)入反萃段C。圖3也是類似于圖1和圖2的流程圖，示出本發(fā)明的基本流程。圖3中，含有鈦的有機(jī)溶劑(a)在反萃之前導(dǎo)入還原段D，在此處有機(jī)相中的鈦的化合價(jià)在其中添加還原劑(e)的作用下被改變，繼而在反萃段(c)鈦與水或稀硫酸溶液(b)接觸并被反萃到水相中，從而提高了反萃的效率。圖4示出本發(fā)明與制備氧化鈦的慣用硫酸法相結(jié)合的組合流程。圖4中，在含有許多雜質(zhì)金屬離子且在水解段(E)保持沸騰狀態(tài)的硫酸氧鈦溶液A中添加水或稀硫酸氧鈦溶液(d)，當(dāng)硫酸氧鈦溶液中的全硫酸濃度降低時(shí)，則形成不溶性氫氧化物。在過(guò)濾段F從含有鈦離子和Fe，Mu，Al，Cr，V，Mg，Nb，Zn等其它金屬離子的硫酸溶液中分離出氫氧化鈦G。濾液被送入萃取段B，并使之與含有選自含氧有機(jī)溶劑類、烷基胺類、和烷芳基胺類萃取劑的有機(jī)溶劑(a)接觸，從硫酸溶液中將鈦離子以硫酸絡(luò)合物的形式萃取劑有機(jī)相。含有萃取鈦的有機(jī)溶劑(a)被送至反萃段C并與水或稀硫酸(b)接觸以致將鈦反萃到水溶液中，因而使有機(jī)溶劑(a)再生并循環(huán)使用。完成反萃的溶液(a)送至水解段E，鈦?zhàn)鳛闅溲趸伇换厥詹瞥裳趸仭D5是圖3和圖4之制備氧化鈦流程的組合流程圖。圖6示出的流程圖，除了插入萃殘液(C)的中和處理段外，其它基本與圖4所示流程相同。圖6中，鈦離子萃取之后的萃殘液送入氯化-氧化段H，在此處至少一種化合物加入其中，這些化合物選自與游離SO4離子以及和Fe離子相結(jié)合的SO4離子的總和相等化學(xué)量的Na，NH4，K，Ca和Mg的氯化物。然后將溶液送至氯化物-絡(luò)合物-萃取段J，在此處與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑，烷基胺，以及烷芳基胺等物質(zhì)的有機(jī)溶劑(g)接觸，使得硫酸溶液中的Fe離子作為氯化物絡(luò)合物被萃取，得到一中和的溶液(k)。另一方面，被萃取到有機(jī)相中的Fe離子和Cl離子在反萃段與水(j)接觸以致反萃到水溶液中，得到含氯化鐵的溶液M，同時(shí)有機(jī)溶劑(g)再生。當(dāng)氯化-氧化段(H)中使用含NO3的諸如HNO3，NaNO3，NH4NO3和其它類似的氧化劑時(shí)，在萃取段J中NHO3和Fe離子及Cl離子一起被萃取。含有共萃HNO3的有機(jī)相在清洗段K中被回收，該清洗段用于通過(guò)與含有一種或多種選自Na和Cl;Mg和Cl;K和Cl;NH和Cl，以及Fe和Cl化合物的水溶液接觸，選擇性去除HNO3，將NHO3從有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水溶液，該水溶液再循環(huán)至氯化-氧化段，從而使其中所含的物質(zhì)，例如NaCl和NHO3重復(fù)再使用。圖6的流程也是一種有利的氧化鈦制備方法。圖7示出的流程基本與圖4流程相同。圖7示出本發(fā)明在萃取段B萃取去除鈦之后的硫酸溶液處理方面的優(yōu)點(diǎn)。在該流程中，將萃殘液導(dǎo)入減壓或常壓下操作的蒸發(fā)-濃縮段N，以致在濃硫酸(m)被回收至再循環(huán)時(shí)減少被排出的金屬硫酸化物的體積，這在制備氧化鈦時(shí)是有利的。圖8是與圖7流程基本相同的氧化鈦制備流程圖。在圖8流程中，在送往水解段E進(jìn)行再循環(huán)之前的濃縮段N′從含鈦水溶液(d)中回收氫氧化鈦G′其中水溶液(d)含有在反萃段C使含萃取鈦的有機(jī)溶劑與水或稀硫酸接觸或與含還原劑的反萃液接觸從有機(jī)相中反萃出來(lái)的鈦，然后將它循環(huán)至水解段E。圖9是與圖7流程基本相同的氧化鈦制備流程圖。圖9流程中，從減壓或常壓操作下的蒸發(fā)-濃縮段N得到的濃硫酸(m)被循環(huán)至硫酸化段R，在此處濃硫酸與鈦-鐵礦(鈦鐵礦或銳鈦礦)或富鈦礦渣Q混合使原料中的鈦轉(zhuǎn)變成硫酸氧鈦。隨后，混合物在浸出段S被浸出，在此處用水或反萃液(d)制得含有大量雜質(zhì)的硫酸氧鈦溶液A。圖10是與圖4流程基本相同的氧化鈦制備流程圖。圖10流程中，在反萃段C中含萃取鈦的有機(jī)溶劑(a)與水或稀硫酸(b)接觸使鈦反萃到水溶液中。所得到的水溶液(d)導(dǎo)入中和段T，并在此處加堿(n)以致得到吸附性能優(yōu)良的氫氧化鈦G″。圖11是與圖6流程基本相同的氧化鈦制備有利方法流程圖。圖11流程中，與以前一樣，在水解段E中加水(g)并將所得之氫氧化鈦在過(guò)濾段F分離出來(lái)。將含有鈦和雜質(zhì)離子的稀硫酸溶液導(dǎo)入鈦的氯化段W，在此處添加選自于Na和Cl;Mg和Cl;NH4和Cl;K和Cl;以及HCl等化合物中的一種物質(zhì)(f)，其添加量是與足以使硫酸溶液中所含鈦形成氯化物所需量化學(xué)等量。隨后將溶液導(dǎo)入萃取段B，在此處硫酸溶液中的鈦通過(guò)與含有選自含氧有機(jī)溶劑類、烷基胺類、以及烷芳基胺類萃取劑的有機(jī)溶劑(a)接觸，以氯化物絡(luò)合物的形式被萃取。在隨后的反萃段C中，有機(jī)相中的Ti離子和Cl離子通過(guò)與水接觸被反萃到水相中。生成的水溶液(d′)被導(dǎo)入中和段T，在此處加堿以得到氫氧化鈦G″。實(shí)施例1表1中示出用于實(shí)驗(yàn)的起始液的組成表1用于TiOSO4萃取的起始溶液(單位g/l全H2SO4全HClTiFeZnMnAl401.1&lt;0.14.9951.40.188.10.2</table></tables>萃取對(duì)比實(shí)驗(yàn)中所使用的萃取劑是選自于烷基膦氧化物類和烷基胺類。表2萃殘液的比較(單位g/l)表2萃殘液的比較(單位g/l采用兩種萃取劑進(jìn)行反萃試驗(yàn)，這兩種萃取劑為伯胺(PrimenJMT)和氧化三辛基膦(TOPO)，能更有效地萃取硫酸氧鈦。表3反萃試驗(yàn)(單位g/l)實(shí)施例2將NaCl加到表1所示之起始溶液中，并被用作本實(shí)施例的起始溶液。表4氯化物絡(luò)合物的萃取試驗(yàn)(單位g/l)實(shí)施例3試驗(yàn)中用的有機(jī)溶劑是含有30%TOPO的有機(jī)溶劑中預(yù)先萃取出硫酸氧鈦的有機(jī)溶劑。有機(jī)相的Ti濃度為12.4g/l。使用的反萃劑是含有0.5g/lC6H8O3的水。O/A是1/1，振動(dòng)時(shí)間為10分鐘。反萃之后有機(jī)相的Ti濃度不大于0.1g/l。水溶液中的色相變成赤紫色，這表示其中有Ti3+離子存在。實(shí)施例4表1所示的起始溶液用于本實(shí)施例。使用的有機(jī)溶劑含有選自于烷基膦氧化物類的TOPO(氧化三辛基膦)或THPO(三己基膦氧化物)，濃度為25%。表5硫酸氧鈦的萃取(單位g/l)如表5所示，反萃試驗(yàn)是用含有萃取TiO(SO4)2的有機(jī)溶劑。表6硫酸氧鈦的反萃((單位g/l)實(shí)施例5使用含25%TOPO的有機(jī)溶劑和表1所示的起始溶液進(jìn)行連續(xù)萃取試驗(yàn)。萃取條件是O/A＝1/1;萃取段數(shù)為4段。表7連續(xù)萃取試驗(yàn)(單位g/l)</table>用表7所示之含有萃取硫酸氧鈦的有機(jī)溶劑進(jìn)行連續(xù)反萃試驗(yàn)。試驗(yàn)條件是6段反萃，溫度為室溫。表8示出試驗(yàn)結(jié)果。表8連續(xù)反萃試驗(yàn)(單位g/l)</table>實(shí)施例6使含有萃取硫酸氧鈦的有機(jī)溶劑與還原氣體接觸，然后與水或稀硫酸接觸以使硫酸氧鈦反萃到水相中。其結(jié)果示于表9。使用了兩種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑(A)是含有30%TOPO的石蠟，并且含有4.11g/l萃取Ti;有機(jī)溶劑(B)是含有25%THPO的煤油，且含有3.78g/l萃取Ti。表9還原反萃(單位g/l)萃取劑還原劑壓力O/A反萃劑平衡有機(jī)相水相TOPOTHPOH2S氣H2氣5Kg/cm24Kg/cm21/11/120g/lHSO水0.020.324.093.48</table>實(shí)施例7(硫酸氧鈦溶液的制備)將鈦鐵礦用作起始原料。它的化學(xué)組成為T(mén)iO244.2%，F(xiàn)eO34.1%，F(xiàn)e2O312.7%，MnO0.3%，Cr2O30.01%，V2O50.15%，P2O50.03%，Al2O31.2%，CaO0.25%，MgO4.72%，和SiO23.1%。2.7kg的鈦鐵礦被粉碎，使得顆粒大小為90%的顆粒通過(guò)-325目。粉碎過(guò)的原料與4.5kg的95.1%H2SO4混合，并且溫度預(yù)熱到80℃。然后添加少量水促進(jìn)硫酸化反應(yīng)?；旌衔锏臏囟壬仙?10℃。在此狀態(tài)5小時(shí)熟化后，將它投入表8所示含有反萃硫酸氧鈦的溶液中以溶解以上所形成的硫酸氧鈦。由于在反萃時(shí)溶液中添加了還原劑，即使不往溶解液中投Fe屑，也可確認(rèn)Fe離子全量以硫酸亞鐵形式存在。不溶性殘留物0.31kg浸出液(硫酸氧鈦溶液)5.311浸出液的組成TiO21984g/l，F(xiàn)e180g/l，H2SO4804.1g/l然后將浸出液冷卻至10℃，分離出硫酸鐵的結(jié)晶。生成的FeSO4·7H2O量為3.6kg。將結(jié)晶濾出后液體的數(shù)量及組成如下所示</tables>(水解試驗(yàn))使用具有上述組成的液體進(jìn)行水解試驗(yàn)。首先，將表8所示用于反萃硫酸氧鈦的液體(含有全H2SO445.1g/l，Ti9.96g/l)0.5l預(yù)熱至95℃，并在其中連續(xù)添加4.0l硫酸氧鈦的溶解液。充分調(diào)整生成的溶液達(dá)一定濃度且液溫保持在95～98℃，將1.1l的表8所示已完成反萃的液體加熱至95℃后添加之。液溫上升至沸點(diǎn)。當(dāng)觀察到沉淀生成時(shí)，停止加熱和攪拌并使液體熟化。30分鐘后，再開(kāi)始攪拌且液體再加熱至沸點(diǎn)，在此狀態(tài)下保持3小時(shí)，然后將在其中添加8所示已用于反萃的水溶液(含全H2SO445.1g/l和Ti9.96g/l)1.5l。當(dāng)確認(rèn)完成水解時(shí)，停止攪拌?！矡啤成傻牟蝗苄詺溲趸伣?jīng)過(guò)脫水、清洗，并進(jìn)一步酸洗。將它與0.5%(重量)K2SO4，0.1%(重量)Al2(SO4)3和0.1%(重量)ZnSO4，混合后，混合物在870℃煅燒60分鐘。TiO2的產(chǎn)量為1.06kg。從溶解的硫酸氧鈦溶液中Ti的回收率為100.9%，由反萃液提供的TiO2全部被回收。濾出氫氧化鈦后液體的數(shù)量與組成如下所示</tables>TiO2之9.1g/l的值，作為水解后殘存在硫酸溶液中的量，是通常的。這證明水解所用的反萃液中TiO2全部轉(zhuǎn)變成產(chǎn)品。從硫酸氧鈦浸出液到氧化鈦的實(shí)驗(yàn)收率為100.9%，與普通方法得到的數(shù)值94～95%相比較，清楚地表明了其萃取回收效果。實(shí)施例8進(jìn)行了通過(guò)清洗從有機(jī)相中選擇性地去除與硫酸氧鈦共萃的Fe離子和鋅離子的試驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)中使用的有機(jī)溶劑是一種表4所示含30%TOPO的溶劑，它含有Ti5.48g/l，F(xiàn)e2.04g/l，和Zn0.2g/l。使用的清洗液是含有全HSO250g/l和Ti44.1g/l的溶液。清洗條件是O/A＝15/1，二段逆流接觸，溫度為室溫。表10除雜質(zhì)試驗(yàn)(單位g/l)全H2SO4總HClTiFeZnMnCrSi有機(jī)相(出口)11.612.19.87&lt;0.01&lt;0.01&lt;0.01&lt;0.012.46水相(出口)198.2&lt;0.122.1530.63.01&lt;0.01&lt;0.010.32</table></tables>權(quán)利要求1.一種制造氧化鈦的方法，該方法包括；將主要含Ti離子且有一種或多種金屬離子共存的硫酸溶液與選自含氧有機(jī)溶劑、烷基胺類，以及烷芳基胺類的一種或多種物質(zhì)的有機(jī)溶劑接觸，從硫酸溶液中以硫酸絡(luò)合物的形式萃取鈦，并使含有萃取鈦的有機(jī)溶劑與水或稀硫酸溶液接觸以致將鈦從有機(jī)溶液中反萃到水或稀硫酸溶液中并使有機(jī)溶劑再生。2.一種制造氧化鈦的方法，該方法包括第一段使主要含Ti離子且有一種或多種包括Fe離子的金屬離子共存的硫酸溶液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑、烷基胺類、烷芳基胺類物質(zhì)的第一有機(jī)溶劑(A)接觸，從硫酸溶液中以硫酸絡(luò)合物的形式將鈦萃取到第一有機(jī)溶液中，將硫酸作為萃殘液留下，然后使含萃取鈦的有機(jī)溶劑與水或稀硫酸溶液接觸，從有機(jī)溶劑中將鈦反萃到水或稀硫酸溶液中并使第一有機(jī)溶劑再生;第二段在第一段得到的萃殘液中添加至少一種選自于Na，K，Mg，Ca和NH4的氯化物的物質(zhì)，其添加量與萃殘液中游離SO4離子和與鐵離子結(jié)合的SO4離子之總和化學(xué)等量，然后使上述萃殘液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑，烷基胺類以及烷芳基胺類物質(zhì)的第二有機(jī)溶劑(B)接觸，將鐵離子以氯化物絡(luò)合物的形式從萃殘液萃取到第二有機(jī)溶劑(B)中;然后使含有鐵離子和氯化物離子的第二有機(jī)溶劑(B)與水接觸，從第二有機(jī)溶劑中將鐵離子和氯化物離子反萃到水中并使第二有機(jī)溶劑(B)再生。3.一種制造氧化鈦的方法，該方法包括將主要含鈦離子且有一種或多種包括鐵離子的金屬離子共存的硫酸溶液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑、烷基胺類，和烷芳基胺類物質(zhì)的有機(jī)溶劑接觸，然后將硫酸溶液導(dǎo)入在降壓或常壓下操作的蒸發(fā)-濃縮段使之回收濃硫酸，因而減少了在蒸發(fā)-濃縮段生成的硫酸鈦的量。4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中所說(shuō)的硫酸溶液是使硫酸氧鈦水解并將得到的氫氧化鈦分離而得到的，并含有鈦離子以及包括鐵離子的其它一種或多種金屬離子。5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中與含萃取鈦的有機(jī)溶劑接觸，并含有反萃鈦的水或稀硫酸溶液被再循環(huán)用于水解或浸提硫酸氧鈦。6.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中，含有萃取出來(lái)的鈦的硫酸鹽絡(luò)合物的有機(jī)溶劑與還原劑接觸，然后又與水或稀硫酸接觸使鈦從有機(jī)溶液反萃到水或硫酸中，同時(shí)使有機(jī)溶劑再生。7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中，從有機(jī)溶劑反萃鈦時(shí)所用的水或稀硫酸溶液中添加還原物質(zhì)。8.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中，將反萃鈦的水或稀硫酸導(dǎo)入減壓或常壓下操作的蒸發(fā)-濃縮工序，使水溶液中的鈦水解，同時(shí)將分離的水溶液再循環(huán)用于硫酸氧鈦的水解。9.一種制造氧化鈦的方法，該方法包括將主要含鈦離子另外還含有包括鐵離子的其它金屬離子的硫酸溶液中，添加至少一種選自Na，K，Mg，Ca和NH4的氯化物的物質(zhì)，其添加量是使硫酸溶液中的鈦離子形成氯化物絡(luò)合物所需要的量，然后使硫酸溶液與至少含一種選自含氧有機(jī)溶劑，烷基胺類，以及烷芳基胺類物質(zhì)的有機(jī)溶劑接觸，將鈦以氯化物絡(luò)合物的形式從硫酸溶液中萃取出來(lái)，繼而使含鈦離子和氯化物離子的有機(jī)溶劑與水接觸從而從有機(jī)溶劑中將鈦離子和氯化物離子反萃到水中并使有機(jī)溶劑再生。10.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或9的方法，其中，將含有鈦的氯化物絡(luò)合物和硫酸鹽絡(luò)合物的有機(jī)溶劑，與含有一種或多種選自Na和Cl;Na和SO4;NH4和Cl;NH4和SO4;Ti和Cl;以及Ti和SO4等化合物的水溶液接觸，以致選擇性地去除與鈦的氯化物絡(luò)合物或硫酸鹽絡(luò)合物一起共萃出來(lái)的雜質(zhì)。11.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或9的方法，其中，在用于反萃鈦的水或稀硫酸中添加堿，以致通過(guò)水解來(lái)回收鈦。12.根據(jù)權(quán)利要求2或9的方法，其中，添加的Na的氯化物是巖鹽。全文摘要本發(fā)明涉及氧化鈦的制造方法，該方法包括將主要含鈦離子以及共存的一種或多種其它金屬離子的硫酸溶液與含有一種或多種選自含氧有機(jī)溶劑、烷基胺類，以及烷芳基胺類物質(zhì)的有機(jī)溶劑接觸，將鈦離子以硫酸絡(luò)合物的形式從硫酸溶液中萃取出來(lái)，然后使含有萃取鈦的有機(jī)溶劑與水或稀硫酸接觸，將鈦從有機(jī)溶劑反萃到水或稀硫酸溶液中并使有溶劑再生。文檔編號(hào)C01G23/04GK1040771SQ8910654公開(kāi)日1990年3月28日申請(qǐng)日期1989年8月19日優(yōu)先權(quán)日1988年8月19日發(fā)明者渡邊彭夫,清廉平申請(qǐng)人:株式會(huì)社抽出研究所