專利名稱：處理過的二氧化鈦的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及顏料二氧化鈦，特別是用穩(wěn)定劑處理過的二氧化鈦。
眾所周知，二氧化鈦是極好的白色顏料。人們還知道，二氧化鈦也可以引發(fā)含有它的聚合組合物的光催化降解。已設計了許多方法以減輕該降解過程地作用，但仍需要較不易引起降解的二氧化鈦顏料。
本發(fā)明的目的是提供可以加入聚合組合物中、并顯示較小的組合物降解作用的二氧化鈦顏料。
按照本發(fā)明，顏料材料包含粒狀二氧化鈦，二氧化鈦顆粒用聚合物位阻胺穩(wěn)定劑處理過，該穩(wěn)定劑包含基本上不含酸性基團的主鏈并具有穩(wěn)定基團，所述穩(wěn)定基團為位阻胺，而所述穩(wěn)定基團包含至少35％(重量)的聚合物。
本發(fā)明的二氧化鈦顆粒用上述位阻胺穩(wěn)定劑處理過。據認為，位阻胺穩(wěn)定劑通常作為顏料顆粒表面的涂層存在。然而，關于這種涂層的參考文獻對顆粒是用位阻胺穩(wěn)定劑完全涂布或是附著涂布都沒有進行必要的暗示。
用于形成本發(fā)明產物的二氧化鈦是可用作顏料的任何形式的二氧化鈦。它可以例如通過“硫酸鹽”法或“鹽酸鹽”法制備，通常為銳鈦型或金紅石型晶形。最好使用金紅石型二氧化鈦。
用位阻胺穩(wěn)定劑處理對未處理的二氧化鈦有效，但當二氧化鈦用穩(wěn)定劑處理前用無機化合物處理二氧化鈦顆粒時特別有效。二氧化鈦通常用元素(諸如硅、鈦、鋁、鋯、鈣、鋅、鈰、硼、鎂等)的氧化物或水合氧化物或用磷酸鹽涂布。二氧化鈦用常規(guī)用于二氧化鈦顏料工業(yè)的方法，用這些無機化合物處理。
當這類無機涂層存在時，其存在的量按氧化物或P2O5計，最好為TiO2重量的1-10％，更好是TiO2重量的2-8％。
位阻胺穩(wěn)定劑是眾所周知的化合物，它通常稱為位阻胺光穩(wěn)定劑或HALS。其特征在于氮原子受到鄰近基團的位阻。哌啶、吡咯烷或嗎啉的衍生物通常用作位阻胺穩(wěn)定劑。這類分子的活性穩(wěn)定片斷可以用下式表示
其中R表示烷基基團，而R’表示氫、烷基基團或烷氧基基團。在上式中，所有四個R基團不必相同。
本發(fā)明的二氧化鈦用含有位阻胺基團的聚合物位阻胺穩(wěn)定劑處理。含有諸如上述(I)、(II)和(III)基團、其中這些基團通過諸如標記(a)的鍵連接到聚合物主鏈的聚合物適用于本發(fā)明。這些穩(wěn)定劑的推薦實施方案是其中基團R為短鏈烷基基團(諸如甲基或乙基基團等)的那些穩(wěn)定劑。特別推薦的是四甲基衍生物(即上述任一結構式中的四個R基團中的每個基團都表示甲基基團)。R’最好是氫或甲基。特別推薦的聚合物位阻胺穩(wěn)定劑含有四甲基哌啶子基基團。
可以用來形成聚合物位阻胺穩(wěn)定劑主鏈的聚合物可以選自大量的聚合物類型。例如，聚合物的主鏈可以基本上是可以由碳氫化合物單體(諸如乙烯、丙烯或苯乙烯等)衍生或由其它烯不飽和單體(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等)衍生的碳氫化合物鏈，或可以是基于這類單體的共聚物?；蛘?，聚合物或共聚物的主鏈可以是聚醚(例如聚氧乙烯聚合物)或聚氨酯、聚酯、聚脲、多元胺或聚酰胺。包含含氮基團的聚合主鏈特別適合，特別是基于胺、酰胺和脲重復單元的聚合物。其它有用的聚合主鏈含有作為重復單元部分的對稱的三嗪本體。
聚合物主鏈基本上不含酸性基團。如果存在酸性基團，那么酸性基團數通常低于每克10mg KOH，最好低于每克5mg KOH。
位阻胺穩(wěn)定劑基團可以以任何合適的方式連接到聚合物主鏈上。然而，特別有效的聚合物位阻胺穩(wěn)定劑含有位于主鏈側面的位阻胺穩(wěn)定劑基團。例如聚合物含有諸如示于上述(I)、(II)或(III)中的那些側基，它們位于主鏈側面并通過標記(a)的鍵連接。連接的確切性質并不重要，但本發(fā)明的一個實施方案使用聚合物位阻胺穩(wěn)定劑是通過2，2，6，6-四甲基-4-丙烯?；哙?、或2，2，6，6-四甲基-4-甲基丙烯?；哙せ蚱渲幸粋€的衍生物與一個或多個烯不飽和單體共聚制備的。
在其它適宜的聚合物穩(wěn)定劑中，位阻胺基團可以直徑連接到例如聚合物主鏈中的氮原子上，或可以通過相似的結構連接到聚合物主鏈上。例如當聚合物主鏈含有氨基和/或三嗪基團時，位阻胺基團可以通過含有氨基和/或三嗪基團的側鏈連接到主鏈上。
位阻胺穩(wěn)定劑基團包含至少35％(重量)的聚合物。這些基團最好含有至少40％(重量)的聚合物。例如通過制備諸如2，2，6，6-四甲基-4-丙烯?；哙ぶ惖牟伙柡臀蛔璋贩€(wěn)定劑的同聚物，聚合物位阻胺穩(wěn)定劑可以包含100％位阻胺穩(wěn)定基團。然而，由位阻胺穩(wěn)定劑組成的聚合物的比例通常低于75％(重量)。
聚合物位阻胺穩(wěn)定劑的分子量優(yōu)選1000-10000，更優(yōu)選2000-6000。
本發(fā)明的顏料材料通常用至多TiO2重量的1.0％的聚合物位阻胺穩(wěn)定劑，最好用至多TiO2重量的0.02-0.25％的聚合物位阻胺穩(wěn)定劑處理。
在本發(fā)明的一個實施方案中，除了使用聚合物位阻胺穩(wěn)定劑外，還用有機化合物處理二氧化鈦。二氧化鈦最好或者在用聚合物位阻胺穩(wěn)定劑處理后或者在處理的同時，用有機化合物處理?？捎糜诙趸佁幚淼挠袡C化合物包括常規(guī)用來處理二氧化鈦顏料的那些化合物，諸如多元醇、鏈烷醇胺、脂肪酸、聚硅氧烷和二醇醚等。有用的鏈烷醇胺包括單異丙醇胺、氨甲基丙醇和三乙醇胺，而有用的脂肪酸包括異硬脂酸、硬脂酸和月桂酸。
二氧化鈦用多元醇以及位阻胺穩(wěn)定劑處理已表明增強位阻胺的穩(wěn)定作用，特別有效的多元醇包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇和季戊四醇。
除位阻胺外還存在有機化合物時，有機化合物存在的量通常為TiO2重量的0.05-1.0％，最好為0.2-0.6％。
可以用生產相對于二氧化鈦顆粒均勻分布的穩(wěn)定劑的任何常規(guī)方式，用位阻胺穩(wěn)定劑處理二氧化鈦。
顏料二氧化鈦通常經過作為一個精加工過程的研磨過程。該研磨通常稱為微粉化。當二氧化鈦送入扁平式氣流粉碎機時，位阻胺穩(wěn)定劑可以加入二氧化鈦中。在微粉化過程中，二氧化鈦顆粒用穩(wěn)定劑處理。穩(wěn)定劑可以作為例如在醇類化合物(諸如甲醇或乙醇等)中的溶液加入扁平式氣流粉碎機中，在這里，聚合物穩(wěn)定劑最好為固體。然而，也可以加入穩(wěn)定劑而不用預先稀釋，特別是在穩(wěn)定劑是液體時或在微粉化期間達到的常溫下易于熔化時不用稀釋。
或者，二氧化鈦可以在單獨的步驟中，使用例如混合器或轉筒混合器進行處理，位阻胺穩(wěn)定劑以在溶劑中的溶液形式或在水中的分散體形式加入二氧化鈦中，同時攪拌混合物。隨后，處理過的二氧化鈦通常進行干燥，以除去所用的溶劑或水。
另一處理方法利用在形成顏料二氧化鈦期間通常產生的二氧化鈦含水漿。例如，顏料通常用利用含水漿的方法涂布無機氧化物。涂布無機氧化物后，一邊攪拌，一邊將位阻胺穩(wěn)定劑的含水分散體或或溶液加入該顏料分散體中。處理過的顏料隨后進行分離、干燥，必要時用顏料工業(yè)眾所周知的技術進行微粉化。
本發(fā)明的顏料材料可以在許多有機體系中用作顏料，這些體系為諸如色漆和其它涂料、油墨和用于薄膜、纖維和包括母料在內的模塑制品的著色塑料組合物等。
位阻胺的穩(wěn)定作用比將二氧化鈦和位阻胺穩(wěn)定劑分別加入組合物中時觀察到的作用強。據認為這是因為穩(wěn)定劑位于二氧化鈦顆粒表面，因此可以在顏料-聚合物界面上起作用，而該界面被認為是由于聚合物暴露于UV輻射和/或開始加熱引起降低的地方。盡管聚合物位阻胺穩(wěn)定劑不必含有能夠與顏料顆粒表面反應并粘附在顏料顆粒表面的任何基團，然而它們已顯示出與顏料的強烈聯系。該聯系可以通過例如用溶劑(諸如甲醇等)將處理過的顏料研磨幾小時，并測定溶于溶劑中的位阻胺穩(wěn)定劑的量來證明。通常低于10％(重量)的穩(wěn)定劑在4小時后溶解，顯示出強的聯系。
觀察由硝?；?由于位阻胺穩(wěn)定劑暴露于UV光時氧化而生成)產生的電子自旋共振(ESR)光譜，可以證明位阻胺穩(wěn)定劑的活性。本發(fā)明產物的ESR光譜顯示出它們是活性穩(wěn)定劑。令人驚訝的是，二氧化鈦除用位阻胺穩(wěn)定劑處理外，還用加入聚合物位阻胺穩(wěn)定劑中的有機化合物(諸如多元醇等)處理時，ESR信號顯著增強，顯示出增強的活性。
通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例1
用硫酸鹽途徑法制備金紅石型二氧化鈦顏料，并用TiO2重量3％的混合的二氧化鋯/氧化鋁涂料處理。洗滌該顏料以除去過量的可溶性鹽，然后干燥。
將該干料排放物樣品送入過熱蒸汽扁平式氣流粉碎機中，蒸汽∶顏料為2∶1。將30％(重量)的聚合HALS(Uvasorb HA88，3V Sigma)溶液送入進入扁平式氣流粉碎機的顏料中，其比率足以使提供的HALS濃度為顏料重量的0.22％(用碳分析法測定)。收集排放物，將其中一半不再加入任何物質，再通過扁平式氣流粉碎機，蒸汽∶顏料為2∶1，以提供最后的顏料A。留下的一半加入顏料重量0.37％的三元醇三羥基丙烷(從60％(重量)的水溶液加入)，蒸汽∶顏料為2∶1，產生最后的顏料B。通過兩次過熱蒸汽氣流粉碎另一干料排放物樣品制備對照顏料C，每次通過時的蒸汽∶顏料為2∶1，在第一次通過扁平式氣流粉碎機前加入顏料重量0.68％的三羥甲基丙烷。
由兩個HALS-處理的顏料和對照顏料制備長油度氣干醇酸樹脂色漆。將20 g醇酸樹脂(Sobral P470)在松香水中的20％溶液與46g二氧化鈦混合，將混合物球磨16小時。加入77g Sobral P470在松香水中的70％溶液、4g松香水、5.04g鈷催干劑(D218)和0.55g甲基·乙基酮，混合物通過轉動混合30分鐘。也制備含有顏料C和在最后30分鐘混合期間加入的0.2％HA88的對照色漆。將色漆涂到鋁板上，然后干燥24小時。色漆的不透明度(對比率)和顏色測量(表1)表明，HALS-處理的顏料的性能與對照一樣好。
表1
長油度氣干醇酸樹脂色漆的不透明度和顏色
將鋁板暴露于安裝有1000W汞燈的Microscal裝置中。在10個星期內用碘量法分析鋁板的氫過氧化物含量(表2)，用傅里葉變換紅外光譜法分析碳基含量(表3)。
表2
為UV暴露函數的氫過氧化物分析
表3
為UV暴露函數的碳基分析
*FTIR中相對于1750cm-1處的吸光度，在1780cm-1處的吸光度。
由兩個HALS-處理的顏料和對照還制備全光丙烯酸乳液色漆，不透明度(對比率)和顏色測量在下面的表4中給出。
表4
全光丙烯酸乳液色漆的不透明度和顏色
盡管聚合HALS基本上以胺存在，但發(fā)現小部分已轉化為硝?；?。該穩(wěn)定原子團的存在可以容易地用電子自旋共振(ESR)光譜檢測。通過比較已知量樣品的峰強度，可以測定原子團的濃度。顏料A、B和C用ESR分析，其結果在下面的表5中給出。它們顯示的意外的結果是，多元醇的存在增加硝?；臐舛?。
表5
ESR分析的原子團濃度
顏料經過溶劑洗滌，測定可萃取的HALS聚合物水平。將50g顏料分散在100g工業(yè)乙醇中。然后將漿在含有玻璃珠的玻璃瓶中轉動。在15分鐘后和4小時后取出漿樣品，離心，從溶劑中分離顏料。對干燥的顏料沉淀和上層溶劑進行ESR分析，以測定硝?；南鄬Ρ壤?。表6的結果表明，在4小時后在顏料上取出的硝基氧低于原始水平的10％(重量)，顯示出HALS聚合物基本上連接到顏料表面。
表6
通過溶劑洗滌從顏料表面萃取的硝?；陌俜直?br> 用顏料A、B和C如下制備丙烯酸色漆。將20g丙烯酸樹脂(Dynocryl H260)在二甲苯中的20％溶液與66g二氧化鈦混合，球磨16小時。然后加入15g 60％的Dynocryl H260溶液，混合物通過轉動混合30分鐘，然后再加入53.7g Dynocryl H260在二甲苯中的60％溶液和30.5g三聚氰胺甲醛樹脂(Dynomin MB 13)在二甲苯/丁醇(4∶1)中的65％溶液，通過轉動混合30分鐘。
將含有顏料B和C的色漆涂到玻璃板上，于150℃烘烤30分鐘進行固化。用分光光度計測量顏色，再于150℃加熱后測量顏色。結果(表7)顯示，涂布聚合HALS和TMP的顏料顯示出的泛黃水平低于單獨涂布TMP的顏料。
表7
丙烯酸/MF烘烤色漆的熱泛黃
此外，制備含有顏料C和在最后30分鐘混合期間加入的0.2％HA88的對照色漆。將色漆噴到鋁板上，在熱空氣干燥爐中于150℃烘烤30分鐘。在亞利桑那州將丙烯酸色漆板暴露于EMMAQUA-NTW(DSET Labs)實驗條件下，在一定的時間間隔測定60°的光澤度。表8給出結果。
表8
在EMMAQUA-NTW實驗方法下為UV暴露函數的
光澤度
*光澤度歸一化為100％倍的0光澤度
實施例2
用4％混合的二氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅涂料制備硫酸鹽途徑的金紅石型二氧化鈦。洗滌該二氧化鈦以除去過量的可溶性鹽并進行干燥。然后將干燥的顏料進行過熱蒸汽氣流粉碎，同時將0.1％(重量)聚合HALS(Uvabsorb HA88)和0.4％(重量)三羥甲基丙烷(TMP)由乙醇/水混合溶液(50∶50(重量))加入扁平式氣流粉碎機進料中。然后用產生的顏料(D)如下制備聚乙烯母料
70％聚乙烯母料
母料用安裝有Banbury型轉子的Haake Rheocord 90進行混合，并含有
顏料 59.5g TiO2
聚合物25.5g Exxon LM2020 LDPE
于130℃ h 20 tes壓光1mm樣品，制備母料的實驗樣品。在HunterLab Colourquest測量樣品的顏色(L*、a*、b*)，結果示于表9中。
用實驗型2輥式研磨機混合7.5g顏料和221.25g柔性PVC(Corvic571/102)，制備添加PVC的樣品。
用制造恒定薄膜厚度的裝置進行熱壓，制備實驗樣品。
通過標準白色/黑色瓷磚的反射比測定對比率。
表9
實施例3
用4％混合的二氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅涂料制備硫酸鹽途徑的金紅石型二氧化鈦。洗滌該二氧化鈦以除去過量的可溶性鹽并進行干燥。然后將干燥的顏料進行過熱蒸汽氣流粉碎，同時在20kg配合料中通過以下方法加入HALS(Uvabsorb HA88)。在所有情況下，加入HALS的同時加入0.4％三羥甲基丙烷(TMP)。
在扁平式氣流粉碎機進料中加入TMP水溶液(66％(重量)TMP)，使得TMP為顏料0.4％(重量)，制備對照顏料(I)。
用ESR檢測顏料，以測定是否由于不同的加入途徑存在硝基氧活性的差異。在光度計的敏感度范圍內，認為顏料E、G和H的光譜是相同的。在實驗誤差范圍內，所有三個顏料的正常化峰間值信號強度也時相同的。
用Rohm & Haas AC507丙烯酸乳液和20％(體積)TiO2在基于有光漆的標準水中試驗顏料(E-I)，以測定HALS加入途徑對涂層外觀的影響。表10給出結果。
表10
丙烯酸有光漆的不透明度、顏色和光澤度
實施例4
用4％混合的二氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅涂料制備硫酸鹽途徑的金紅石型二氧化鈦。洗滌該二氧化鈦以除去過量的可溶性鹽并進行干燥。然后將干燥的顏料進行過熱蒸汽氣流粉碎，同時在20kg配合料中由含有表11所示的適當量羥甲基丙烷(TMP)的20％(重量)乙醇溶液加入顏料0.2％(重量)的HALS(Uvabsorb HA88)，將該溶液加入扁平式氣流粉碎機進料中。
表11
這些顏料與顏料E一起用ESR分析，以測定硝基氧信號，該信號為顏料表面上與HALS一起存在的三元醇(TMP)量的函數。下面表12的結果表明，如實施例1中一樣，TMP的存在增強硝基氧信號。
表12
為TMP水平函數的相對硝基氧水平
實施例5
用5％混合的二氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅涂料制備硫酸鹽途徑的金紅石型二氧化鈦。然后洗滌該二氧化鈦以除去過量的可溶性鹽并進行干燥。然后將干燥的顏料進行過熱蒸汽氣流粉碎，同時在20kg配合料中加入顏料0.2％(重量)的HALS(Uvabsorb HA88)，HALS由15％(重量)的乙醇溶液加入扁平式氣流粉碎機進料中。使用三種不同的聚合HALS，每種HALS的分子中具有不同比例的穩(wěn)定基團。
每種顏料與用0.4％(重量)三羥甲基丙烷處理的顏料一起，按實施例1描述的方法加入丙烯酸/MF色漆中。色漆具有的性能示于表13中。
聚合HALS化合物為3V Sigma的Uvasorb HA88、Ciba的Chimassorb 944和Cytec的Uvasorb 3346。
表1權利要求
1.包含粒狀二氧化鈦的顏料材料，二氧化鈦顆粒用位阻胺穩(wěn)定劑處理過，其特征在于，所述位阻胺穩(wěn)定劑包含主鏈上基本上不含酸性基團的主鏈并具有穩(wěn)定基團的聚合物，所述穩(wěn)定基團為位阻胺，而所述穩(wěn)定基團至少占聚合物的35％(重量)。
2.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦。
3.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，在用位阻胺穩(wěn)定劑處理前，將二氧化鈦顆粒用選自硅、鈦、鋁、鋯、鈣、鋅、鈰、硼和鎂的元素的磷酸鹽或氧化物或水合氧化物的化合物涂布。
4.按照權利要求3的顏料材料，其特征在于，磷酸鹽或水合氧化物或氧化物存在的量按P2O5或氧化物計，為TiO2重量的1-10％。
5.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，穩(wěn)定基團選自哌啶子基、吡咯烷基或嗎啉基。
6.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，位阻胺穩(wěn)定劑含有的聚合物或共聚物主鏈選自包含碳氫化合物、聚醚、聚氨酯、聚酯、聚脲、多元胺或聚酰胺。
7.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，位阻胺穩(wěn)定劑含有的聚合物主鏈含有作為部分重復單元的對稱三嗪本體。
8.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，穩(wěn)定基團直接連接到聚合物主鏈的氮原子上。
9.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，穩(wěn)定基團通過含有氨基或三嗪基團的側鏈連接到聚合物的主鏈上。
10.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，位阻胺穩(wěn)定劑的分子量為1000-10000。
11.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，位阻胺穩(wěn)定劑存在的量至多為TiO2重量的1.0％。
12.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，除了用位阻胺穩(wěn)定劑外，還用選自多元醇、鏈烷醇胺、脂肪酸、聚硅氧烷和二醇醚的有機化合物處理二氧化鈦。
13.按照權利要求1的顏料材料，其特征在于，有機化合物存在的量為TiO2重量的0.05-1.0％。
14.包括用位阻胺穩(wěn)定劑處理粒狀二氧化鈦的制備處理過的二氧化鈦的方法，其特征在于，所述位阻胺穩(wěn)定劑包含基本上不含酸性基團的主鏈并具有穩(wěn)定基團，所述穩(wěn)定基團為位阻胺，而所述穩(wěn)定基團包含至少35％(重量)的聚合物。
15.按照權利要求14的方法，其特征在于，當二氧化鈦送入扁平式氣流粉碎機中時，將位阻胺穩(wěn)定劑加入二氧化鈦中。
16.按照權利要求15的方法，其特征在于，將位阻胺穩(wěn)定劑作為在乙醇中的溶液加入二氧化鈦中。
17.按照權利要求14的方法，其特征在于，位阻胺穩(wěn)定劑和二氧化鈦在混合器或轉筒混合器中進行混合，位阻胺穩(wěn)定劑以在溶劑中的溶液形式或在水中的分散體形式加入二氧化鈦中。
18.按照權利要求14的方法，其特征在于，將含水淤漿形式的二氧化鈦與位阻胺穩(wěn)定劑混合，分離和干燥如此生產的處理過的二氧化鈦。
全文摘要
顏料材料包含顆粒性二氧化鈦,二氧化鈦顆粒用聚合位阻胺穩(wěn)定劑處理過。該穩(wěn)定劑具有基本上不含酸性基團的主鏈并具有穩(wěn)定基團,該穩(wěn)定基團至少占聚合物的35%(重量)。二氧化鈦顆粒最好還用諸如多元醇、鏈烷醇胺、聚硅氧烷或脂肪酸等的有機化合物處理。
文檔編號C09C1/36GK1178814SQ9711618
公開日1998年4月15日 申請日期1997年8月14日 優(yōu)先權日1997年8月14日
發(fā)明者S·H·阿思到, R·麥因泰雷, N·M·里查蒙德 申請人:泰奧塞集團服務有限公司