專(zhuān)利名稱(chēng)：用于油墨的二氧化鈦漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦漿料、由該漿料制造的白色油墨和用于噴墨印刷的相關(guān)油墨組(ink set)。本發(fā)明也涉及用該油墨組的噴墨印刷方法。特殊的二氧化鈦漿料具有改善的防沉降性能，以及隨時(shí)間延長(zhǎng)顏料較少發(fā)生凝聚和絮凝的性能，這樣它們能被用于制備穩(wěn)定的噴墨油墨。
背景技術(shù)：
噴墨印刷是非擊打式(non-impact)印刷方法，其中墨滴沉積在印刷介質(zhì)(如紙或聚合物基體)上，以形成希望的圖像。墨滴響應(yīng)微處理器產(chǎn)生的電信號(hào)從印刷頭噴出。
彩噴噴墨油墨包括一種或多種溶解(如染料)和/或分散(如顏料和分散的染料)在油墨溶劑中的著色劑。油墨溶劑可以是水性的(大量水)或非水性的(主要為有機(jī)液體)，因此油墨相應(yīng)被稱(chēng)作水性油墨或非水性油墨。
由于水是特別環(huán)境友好的，所以水性油墨是有利的。然而有很多應(yīng)用其中不適宜水性油墨而必須使用非水性油墨。即便不是大多數(shù)，許多非水油墨應(yīng)用中涉及印刷物品，尤其涉及聚合物基體上的印刷物品，其中，所述印刷物品會(huì)暴露于陽(yáng)光下，且優(yōu)選的染色劑是顏料，這是因?yàn)轭伭吓c染料相比具有廣為人知的抗退色優(yōu)點(diǎn)。
顏料在非水性溶劑中的分散基本不同于在水性溶劑中的分散。通常，在水中分散很好的顏料在非水性溶劑中分散得不好，反之亦然。
而且，噴墨印刷的要求非常嚴(yán)格，并且分散質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)非常高。這樣，在其它應(yīng)用中可能分散良好的顏料對(duì)于噴墨印刷應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō)經(jīng)常仍然為分散欠佳。
尤其對(duì)用于噴墨油墨的穩(wěn)定水性油墨來(lái)說(shuō)，需要提高顏料的選擇性。特別地，需要在噴墨兼容制劑(inkjet compatible formulation)中能被充分穩(wěn)定的白顏料，這樣成品油墨會(huì)有效地噴出，即使儲(chǔ)存一段時(shí)間或一段時(shí)間不使用后。此外，使用包含白顏料的油墨來(lái)補(bǔ)充油墨組中的其它油墨會(huì)提高圖像質(zhì)量，尤其當(dāng)需要較淺的色調(diào)和/或高度遮蓋力或不透明度的時(shí)候。
白色油墨非常有用，當(dāng)在透明表面和彩色表面上印刷時(shí)提供很好的可視性。在許多的終端用途中希望在這些表面上進(jìn)行白色印刷，如計(jì)算機(jī)工業(yè)(印刷電路板、計(jì)算機(jī)芯片)、記錄工業(yè)(磁帶、膠片等)、包裝和汽車(chē)涂料。白色油墨不僅可以用于細(xì)節(jié)的修飾和向汽車(chē)添加貼花圖案，而且也可以用于其它交通工具，包括卡車(chē)、飛機(jī)和火車(chē)，以及自行車(chē)等。白色油墨也可以用于其它表面如塑料、木材、金屬、玻璃、紡織品、聚合物薄膜和皮革上，既起到實(shí)際作用又起到裝飾作用。
白色油墨制劑通常包括分散在溶劑(水性或非水性)/樹(shù)脂體系中的顆粒狀的白色顏料。當(dāng)前的白色油墨制劑在許多應(yīng)用領(lǐng)域都是不可接受的，如商用噴墨領(lǐng)域，主要的原因是穩(wěn)定性差從而帶來(lái)顏料沉降和凝聚。差的穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致“噴嘴噴出”(nozzle outs)或噴墨嘴的堵塞。例如，工業(yè)印刷機(jī)常用的印刷頭有256個(gè)噴嘴，每個(gè)噴嘴頭的直徑大約為50微米。顏料的大顆粒和凝聚物會(huì)堵塞噴嘴。穩(wěn)定性差也會(huì)帶來(lái)印刷面遮蓋能力差、覆蓋不均勻和清晰度差。
由于TiO2顏料的穩(wěn)定性差，基于無(wú)機(jī)白色顏料如二氧化鈦(TiO2)的白色油墨制劑可能失敗。由于沉降和噴嘴堵塞問(wèn)題，顏料凝聚和絮凝是白色油墨性能不佳中經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題，尤其對(duì)白色噴墨油墨來(lái)說(shuō)。
因此，需要用在油墨和噴墨系統(tǒng)的、已消除前述不利影響的白色顏料化油墨制劑。進(jìn)一步需要用于油墨制劑時(shí)不產(chǎn)生穩(wěn)定性問(wèn)題的二氧化鈦漿料。本發(fā)明解決了這些需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種二氧化鈦漿料，它包括(a)二氧化鈦顏料；(b)分散劑的組合，它包括(l)接枝共聚物，它的重均分子量大約為4000到100000，包括大約90～50wt.％的聚合主鏈和與主鏈相連的大約10～50wt.％的大分子單體側(cè)鏈，聚合主鏈和大分子單體側(cè)鏈構(gòu)成100wt.％的接枝共聚物，其中(i)與大分子單體側(cè)鏈相比，聚合主鏈?zhǔn)鞘杷?，包括一個(gè)或多個(gè)聚合的烯鍵式不飽和疏水單體和任選的占接枝共聚物重量最高大約20wt.％的聚合的烯鍵式不飽和酸單體；和
(ii)各大分子單體側(cè)鏈?zhǔn)怯H水的，在單端點(diǎn)(single terminal point)連接到聚合主鏈上，和(A)重均分子量為大約1000到30000，和(B)包括占大分子單體側(cè)鏈重量的大約2wt.％～大約100wt.％的聚合的烯鍵式不飽和單體；(2)AB型、ABA型或ABC型嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中至少一個(gè)嵌段是吸附段(adsorbing segment)，以及至少一個(gè)嵌段是穩(wěn)定段(stabilizingsegment)；和(c)液態(tài)載體。
二氧化鈦漿料可以進(jìn)一步包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種任選的通用型添加劑。這些任選的添加劑例如包括其它的分散劑、潤(rùn)濕劑和流變改性劑。
在一個(gè)特定優(yōu)選實(shí)施方案中，噴墨油墨進(jìn)一步包括作為第三分散劑的磷酸酯化的丙烯酸系共聚物(phosphated acrylic copolymer)，其不同于接枝共聚物(1)或嵌段共聚物(2)，包括親水穩(wěn)定段和疏水吸附段。此第三分散劑優(yōu)選地是二氧化鈦漿料的一部分，但是也能被單獨(dú)地加入。
出乎意料地，通過(guò)使用上面所列的嵌段共聚物分散劑與接枝共聚物分散劑的結(jié)合，可以配制噴墨油墨，其中二氧化鈦顆粒的沉降被降低。此外通過(guò)使用上述的接枝共聚物分散劑、嵌段共聚物分散劑和磷酸酯化的丙烯酸系共聚物的共混物可以使顆粒沉降意外的降低。而且，即使確實(shí)出現(xiàn)了沉降，這種沉降也是一種“軟”沉降，軟沉降的意思是二氧化鈦顏料能夠通過(guò)低剪切混合而被容易地再分散并復(fù)原，從而不會(huì)帶來(lái)噴墨印刷頭噴嘴的堵塞。舉例來(lái)說(shuō)，低剪切混合包括簡(jiǎn)單搖動(dòng)(如通過(guò)手或噴墨印刷頭的移動(dòng))或用葉輪或混合葉片以低于約500rpm的速度(在該速度下不會(huì)產(chǎn)生研磨作用)攪拌。相反地，現(xiàn)有技術(shù)中許多種二氧化鈦漿料會(huì)發(fā)生“硬”沉降。
這里使用的二氧化鈦顏料是白色的，這樣本發(fā)明的噴墨油墨優(yōu)選地是白色。通過(guò)在二氧化鈦漿料或油墨中使用一種或多種其它著色劑也可以制造非白色的彩色油墨。
本發(fā)明的水性噴墨油墨的使用范圍，舉例來(lái)說(shuō)，適宜個(gè)人、商品和工業(yè)噴墨印刷機(jī)和各種其它印刷應(yīng)用領(lǐng)域。進(jìn)一步，它們能用于在各種各樣的基體上印刷，包括非白色紙、幻燈片(transparencies)、聚合物基體、紡織品等。
所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員閱讀下面詳細(xì)的說(shuō)明書(shū)后會(huì)更容易理解本發(fā)明的這些和其它的特征和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，為清楚起見(jiàn)在上述和下文所述的各個(gè)不同實(shí)施例的上下文中敘述的本發(fā)明的某些特征，也可以進(jìn)行組合而提供在一個(gè)實(shí)施例中。相反地，因簡(jiǎn)明的原因在一個(gè)實(shí)施例的上下文中描述的本發(fā)明的各種特征也可以分別給出或以任何其它的組合形式給出。另外，單數(shù)形式的指代也可以包括復(fù)數(shù)形式(如“一”可以代表一個(gè)，或一個(gè)或多個(gè))，除非上下文確切地加以另外的表述。而且，范圍內(nèi)的數(shù)值包括該范圍中的各個(gè)數(shù)值和全部數(shù)值。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供二氧化鈦漿料和油墨，尤其是優(yōu)選地由二氧化鈦漿料制備的白色油墨。所述二氧化鈦漿料和用其所制備的油墨在存儲(chǔ)時(shí)的抵抗團(tuán)聚作用的穩(wěn)定性得到提高。所述二氧化鈦漿料和油墨使用分散劑的特定混合物，分散劑的用量在延長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)可以使顏料穩(wěn)定和保持抗絮凝性，不論顏料是在漿料形式中還是當(dāng)漿料隨后被用于油墨制劑時(shí)。結(jié)果是，最終的油墨制劑提供了所需的性能，如用于表面上時(shí)的良好的遮蓋能力(hiding)、均勻的覆蓋性和高清晰度。
二氧化鈦顏料本發(fā)明中可用的二氧化鈦(TiO2)顏料可以是金紅石或銳鈦礦晶型。它通常由氯化物法或硫酸鹽法制備。在氯化物法中，TiCl4被氧化為T(mén)iO2顆粒。在硫酸鹽法中，硫酸和含有鈦的礦石被溶解，產(chǎn)生的溶液經(jīng)歷一系列步驟以獲得TiO2。John Wiley&Sons出版社出版的《顏料手冊(cè)》(The Pigment Handbook)第1卷，第二版(NY(1988))中詳細(xì)地講述了硫酸鹽法和氯化物法，由于該手冊(cè)進(jìn)行了充分的闡述，該手冊(cè)的相關(guān)描述在這里作為參考文獻(xiàn)引用。
根據(jù)油墨所希望的最終用途，二氧化鈦顆?？梢跃哂袑挿秶钠骄w粒尺寸，為大約1微米或更小。
二氧化鈦顏料顯示且其本身就是白色的。
對(duì)于需要高遮蓋能力的用途或裝飾性印刷用途來(lái)說(shuō)，，二氧化鈦顆粒的平均尺寸優(yōu)選小于約1微米(1000納米)。優(yōu)選地，該顆粒的平均尺寸從大約50到大約950納米，更優(yōu)選是從大約75到大約750納米，更加優(yōu)選的是從大約100到大約500納米。這些二氧化鈦顆粒通常被稱(chēng)作顏料級(jí)TiO2。
對(duì)于需要帶有一定透明度的白色的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的該顏料是“納米”二氧化鈦?！凹{米”二氧化鈦的平均尺寸通常從大約10到大約200納米，優(yōu)選地從大約20到大約150納米，更加優(yōu)選地從大約35到大約75納米。含有納米二氧化鈦的油墨可以提供改善的色度和透明度，同時(shí)仍然保持良好的抗光致褪色能力和適當(dāng)?shù)纳式?。商品上可獲得的未涂覆納米級(jí)二氧化鈦的例子是P-25，其可由Degussa(Parsippany NJ)公司得到。
另外，多種顆粒尺寸可以帶來(lái)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如不透明性和UV防護(hù)能力?？赏ㄟ^(guò)加入顏料級(jí)和納米級(jí)TiO2實(shí)現(xiàn)多種尺寸。
優(yōu)選借助于漿料濃縮組合物，將二氧化鈦加入油墨制劑中。漿料組合物中的二氧化鈦數(shù)量?jī)?yōu)選占漿料總重的大約15wt％到大約80wt％。
對(duì)于其中大多數(shù)二氧化鈦顆粒具有顏料級(jí)尺寸的漿料來(lái)說(shuō)，優(yōu)選對(duì)那些其中平均顆粒尺寸大于約200納米至最高約1微米的漿料來(lái)說(shuō)，漿料中二氧化鈦的數(shù)量?jī)?yōu)選占漿料總重的大約50wt％到大約75wt％。
對(duì)于其中大多數(shù)二氧化鈦顆粒具有“納米”尺寸的漿料來(lái)說(shuō)，優(yōu)選對(duì)那些平均顆粒尺寸從大約10納米到大約200納米的漿料來(lái)說(shuō)，漿料中二氧化鈦的數(shù)量?jī)?yōu)選占漿料總重的大約20wt％到大約50wt％，尤其優(yōu)選占漿料總重的大約25wt％到大約35wt％。
二氧化鈦顏料可以是基本上純的二氧化鈦或可包括其它的金屬氧化物。這些其它的金屬氧化物優(yōu)選是選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和它們的混合物中的一種或多種。其它的金屬氧化物可以通過(guò)例如共氧化或共沉淀鈦化合物和其它金屬化合物來(lái)加入到顏料顆粒中。如果二氧化鈦顏料包括共氧化的或共沉淀的金屬，它們優(yōu)選地作為金屬氧化物存在，其數(shù)量占二氧化鈦顏料的總重的大約0.1wt％到大約20wt％，尤其優(yōu)選從大約0.5wt％到大約5wt％，更加優(yōu)選從大約0.5wt％到大約1.5wt％。
二氧化鈦顏料也可以包含一種或多種金屬氧化物表面涂層。可以使用所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)來(lái)涂布這些涂層。這些金屬氧化物涂層例如可以選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅和氧化鋯等。這些涂層的量可以任選的占二氧化鈦顏料的總重的大約0.1wt％到大約10wt％，優(yōu)選從大約0.5wt％到大約3wt％。這些被涂覆的二氧化鈦的商品例子包括R700(涂覆氧化鋁的，可由E.I.DuPont de Nemours，Wilmington DE得到)、RDI-S(涂覆氧化鋁的，可由Kemira Industrial Chemicals，Helsinki，F(xiàn)inland得到)、R-706(可由DuPont，Wilmington DE得到)和W-6042(二氧化硅氧化鋁處理的納米級(jí)二氧化鈦，可由Tayco Corportation，Osaka Japan得到)。
適宜的被涂覆的二氧化鈦的商品例子包括從E.I.du Pont de Nemours，Wiimington公司購(gòu)得的涂覆有氧化鋁的二氧化鈦“R700”；從Kemira IndustrialChemicals，Helsinki，F(xiàn)inland公司購(gòu)得的“RDI-S”；從E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，DE公司購(gòu)得的涂覆有二氧化硅和氧化鋁的二氧化鈦“R-706”；和Tayco Corportation，Osaka Japan所銷(xiāo)售的涂覆有二氧化硅和氧化鋁的納米二氧化鈦。
二氧化鈦顏料還可以具有一種或多種有機(jī)表面涂層。這些有機(jī)表面涂層可以選自如羧酸、硅烷、硅氧烷和烴類(lèi)蠟和它們與二氧化鈦表面的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)存在有機(jī)表面涂層時(shí)，有機(jī)表面涂層的數(shù)量通常占顏料的總重的大約0.01wt％到大約6wt％，優(yōu)選地從大約0.1wt％到大約3wt％，更為優(yōu)選地是從大約0.5wt％到大約1.5wt％，和進(jìn)一步優(yōu)選為大約1wt％。
分散劑分散劑的特殊組合提高了穩(wěn)定二氧化鈦顏料漿料的效果，并且提供了油墨制劑增強(qiáng)的穩(wěn)定性。本發(fā)明的油墨和制造此油墨時(shí)使用的二氧化鈦漿料包括為接枝共聚物的第一分散劑、為嵌段共聚物的第二分散劑和任選的為磷酸化聚合物的第三分散劑。該接枝共聚物和嵌段共聚物都優(yōu)選地含有酸官能團(tuán)(functionality)，并且通過(guò)用堿中和至少部分酸官能團(tuán)可以使其變成可溶于水的或水中可分散的，所用的堿優(yōu)選地選自氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、如二甲基乙基胺、氨基甲基丙醇等胺。
任選的第三分散劑是不同于第一和第二分散劑的磷酸酯化聚合物。
優(yōu)選使用用二甲基乙基胺中和的結(jié)構(gòu)(接枝和嵌段)丙烯酸系共聚物分散劑共混物。
本發(fā)明的二氧化鈦漿料和包含此漿料的油墨所含的全部分散劑對(duì)顏料的總重量比率(D/P)優(yōu)選為大約0.0025∶1至大約0.25∶1，更優(yōu)選為從大約0.05∶1到大約0.175∶1，更加優(yōu)選地是從大約0.075∶1到大約0.14∶1。分散劑對(duì)顏料的總比率是所存在的各分散劑對(duì)顏料的比率D/P之和。
第一(接枝共聚物)和第二(嵌段共聚物)分散劑的重量比優(yōu)選從大約10∶90到大約90∶10，更優(yōu)選從大約25∶75到大約75∶25，更加優(yōu)選為約40∶60到大約60∶40。
當(dāng)任選的第三磷酸酯化分散劑存在時(shí)，其以第三分散劑對(duì)顏料的重量比表示的優(yōu)選存在量為從大約0.0025∶1到大約0.05∶1，更優(yōu)選從大約0.005∶1到大約0.04∶1，更加優(yōu)選為大約0.005∶1到0.02∶1。
第一分散劑注釋這里涉及的所有分子量都是使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的。
作為第一分散劑的接枝共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為從大約4000到大約100000，更優(yōu)選地為從大約10000到大約40000。該接枝共聚物分散劑可以是嵌段或梳形共聚物。也可以使用由多于一種的接枝共聚物形成的混合物。
該接枝共聚物含有以重量計(jì)從大約90％到大約50％的聚合主鏈和以重量計(jì)從大約10％到大約50％的連接到主鏈的聚合物側(cè)鏈(主鏈和側(cè)鏈的總和為100wt％)。
聚合主鏈?zhǔn)鞘杷?相對(duì)于側(cè)鏈)吸附段。側(cè)鏈單獨(dú)地作為親水穩(wěn)定段。側(cè)鏈在單端點(diǎn)連接到主鏈。
主鏈正如剛剛所談到的，接枝共聚物分散劑的主鏈相對(duì)于側(cè)鏈?zhǔn)鞘杷摹Ｔ撝麈湴ň酆系摹胺枪倌苄浴?non-funtional)的烯鍵式不飽和疏水單體如甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，和甲基丙烯酸環(huán)脂基酯和丙烯酸環(huán)脂基酯，如后面所列。該主鏈可以進(jìn)一步包括基于主鏈重量的最高大約20wt％，優(yōu)選地從大約1％到大約10wt％的聚合的烯鍵式不飽和酸單體，如后面所列，和基于主鏈重量的最高大約30wt％的其它的包含官能團(tuán)的聚合的烯鍵式不飽和單體，如后面所列。
接枝共聚物的主鏈對(duì)漿料所用顏料的表面具有親和力，因此，將接枝共聚物固定到顏料上，從而保持顏料分散和防止接枝共聚物重新進(jìn)入水相中。
可以被用來(lái)形成疏水吸附段的適合的“非官能性”疏水單體包括在烷基中具有1到12(優(yōu)選地為1到8)個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸環(huán)脂基酯，但不僅限于此。其中甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
可以使用的典型的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸已酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
可以使用的典型的丙烯酸環(huán)脂基酯和甲基丙烯酸環(huán)脂基酯包括，如丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異丁基環(huán)己酯等。
“非官能性”烯鍵式不飽和疏水單體的混合物可以使用，如兩種或多種任何上面所列的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
烯鍵式不飽和酸單體的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等；和烯鍵式不飽和磺酸和亞磺酸和它們的酯類(lèi)，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等。使用時(shí)，丙烯酸和甲基丙烯酸優(yōu)選。
功能性單體(除烯鍵式不飽和酸單體以外)的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸硝基苯酯、甲基丙烯酸硝基苯酯、丙烯酸苯二酰亞氨基甲酯和苯二酰亞氨基甲基丙烯酸酯。
側(cè)鏈接枝共聚物的側(cè)鏈?zhǔn)怯H水大分子單體，其優(yōu)選的重均分子量從大約1000到大約30000，更為優(yōu)選的從大約1500到大約8000。側(cè)鏈優(yōu)選地包括占大分子單體重量的大約2％到大約100％，更優(yōu)選地為從大約20％到大約60％的聚合的烯鍵式不飽和“親水”單體，例如包含酸(離子)基團(tuán)或非離子親水基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。側(cè)鏈可以是離子和非離子基團(tuán)的混合物或在相同側(cè)鏈中或不同側(cè)鏈中的混合物。
當(dāng)適當(dāng)量的酸官能團(tuán)被中和時(shí)，側(cè)鏈?zhǔn)怯H水的，并保持顏料在漿料并在所獲得的油墨中均勻分散。
當(dāng)單體包含酸基團(tuán)時(shí)，酸基團(tuán)至少部分地被堿中和。堿是無(wú)機(jī)堿、胺或它們的混合物。
大分子單體包括單一的端部烯鍵式不飽和基團(tuán)，其聚合形成接枝共聚物的主鏈。
優(yōu)選地使用烯鍵式不飽和酸(離子)單體，更為優(yōu)選地是甲基丙烯酸，尤其當(dāng)它是大分子單體的唯一組分時(shí)?？墒褂玫钠渌釂误w包括烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等；和烯鍵式不飽和磺酸和亞磺酸以及它們的酯類(lèi)如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等。
親水穩(wěn)定段使用的非離子型親水單體包括單烯鍵式不飽和聚(亞烷基二醇)單體，如聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯，在烷基中具有1到4個(gè)碳原子的聚(乙二醇)烷基醚，((如聚(乙二醇))甲醚低聚物，由International SpecialtyChemicals以商品名Bisomer S20W供給)等；和聚(烷氧基化)烷基(甲基)丙烯酸酯(poly(alkoxylated)alkyl(meth)acrylate)等。這些單體優(yōu)選地具有從大約200到大約4000的重均分子量，更優(yōu)選地為從大約200到大約2000。
在大分子單體中可含有重量占大分子單體最多大約80％的其它疏水聚合烯鍵式不飽和單體大分子單體，其包括“非官能性”丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)脂基酯和甲基丙烯酸環(huán)脂基酯，如上面所列。
一種優(yōu)選的大分子單體包括以重量計(jì)為大約50％到大約80％的聚合的甲基丙烯酸甲酯和以重量計(jì)為大約20％到大約50％的聚合的甲基丙烯酸(它們的總和為100wt％)，并且其重均分子量為大約2000至大約5000。
構(gòu)成大分子單體的單體優(yōu)選使用包含Co+2基團(tuán)的催化鏈轉(zhuǎn)移劑聚合，即鈷鏈轉(zhuǎn)移劑，其保證所得的大分子單體僅僅有一個(gè)端部烯鍵式不飽和基團(tuán)，該端部烯鍵式不飽和基團(tuán)與主鏈單體聚合以形成接枝共聚物。通常，在制備大分子單體工藝的第一步，單體與惰性有機(jī)溶劑和鈷鏈轉(zhuǎn)移劑混合，并通常被加熱到反應(yīng)混合物的回流溫度，其中所述溶劑優(yōu)選地為水可混溶的或水可分散的。在隨后的步驟中，加入額外的單體、鈷鏈轉(zhuǎn)移劑和常規(guī)的偶氮型聚合催化劑(如2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2，4′-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到形成了預(yù)期分子量的大分子單體。大分子單體形成后，在采用另外的工藝制備第一分散劑接枝共聚物之前可以去除任何溶劑。
美國(guó)專(zhuān)利US4680352和US4722984描述了優(yōu)選的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑(它們?cè)谶@里作為參考文獻(xiàn)被引用)。最為優(yōu)選的是五氰合鈷(II)酸鹽(pentacyanocobaltate(II))、二水合二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(II)酸鹽(diaquabis(borondifluorodimethyl-glyoximato)cobaltate(II))和二水合二(硼二氟苯基乙二肟)鈷(II)酸鹽(diaquabis(borondifluorophenylglyoximato)cobaltate(II))。通常這些鏈轉(zhuǎn)移劑被使用的濃度基于所用單體的重量為大約5ppm到大約1000ppm。
第一分散劑的制備本發(fā)明所用的接枝共聚物優(yōu)選用美國(guó)專(zhuān)利US5231131所描述的特殊鏈轉(zhuǎn)移方法(Special Chain Transfer(SCT))制備(該專(zhuān)利在這里作為參考文獻(xiàn)被引用)。通過(guò)使用該方法，能有效地制備100％接枝共聚物而不是接枝共聚物、低分子量主鏈聚合物和共聚的大分子單體段的混合物，后者通常是制備接枝共聚物的其它方法所出現(xiàn)的情況。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明所用的接枝共聚物分散劑不被限制于任何特定的制備方法。使用其它已知的聚合方法制備的上述結(jié)構(gòu)和官能度的接枝分散劑也會(huì)提供本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，因而也被認(rèn)為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
為了形成接枝共聚物，例如在上面所述的情況，在存在溶劑、聚合催化劑和制備的大分子單體的情況下聚合主鏈單體。任一前述的偶氮型催化劑可以作為聚合催化劑使用，也可以使用其它適合的催化劑如過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物。典型的此類(lèi)催化劑是二叔丁基過(guò)氧化物、二枯基過(guò)氧化物、叔戊基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧二碳酸二正丙酯、過(guò)酸酯如過(guò)乙酸戊酯等。通常在反應(yīng)混合物的回流溫度進(jìn)行聚合直到形成期望分子量的接枝共聚物。
能用于形成大分子單體和/或接枝共聚物的常用溶劑是酮如甲基乙基酮、異丁基酮、乙基戊基酮和丙酮；醇如甲醇、乙醇和異丙醇；酯如醋酸乙酯；二醇如乙二醇和丙二醇；醚如四氫呋喃和乙二醇單丁基醚；等。
接枝共聚物形成后，其上的酸官能團(tuán)可以至少部分地被如胺類(lèi)物質(zhì)或無(wú)機(jī)堿如氫氧化銨或氫氧化鈉中和，然后加水以形成接枝共聚物的分散體。所用的典型的胺類(lèi)物質(zhì)包括氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙基胺、三乙胺等。噴墨領(lǐng)域優(yōu)選的胺是二甲基乙基胺。
一般，這些第一分散劑接枝共聚物和下面描述的其它分散劑通常作為在典型溶劑中大約20％到大約60％的溶液使用。
特定地可用接枝共聚物包括接枝共聚物，其具有聚合的丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主鏈，和重均分子量為大約2000到大約5000的大分子單體側(cè)鏈，并且該大分子單體側(cè)鏈含有重量占該大分子單體重量的約50％到大約80％的聚合的甲基丙烯酸甲酯以及重量占該大分子單體重量的大約20％到大約50％的聚合的甲基丙烯酸；具有聚合的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸主鏈以及上述大分子單體側(cè)鏈的接枝共聚物；具有聚合的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸主鏈以及上述大分子單體側(cè)鏈的接枝共聚物；具有聚合的丙烯酸乙酯主鏈和上述大分子單體側(cè)鏈的接枝共聚物；具有聚合的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸主鏈以及上述大分子單體側(cè)鏈的接枝共聚物；和具有聚合的丙烯酸乙酯和丙烯酸主鏈以及上述大分子單體側(cè)鏈的接枝共聚物。
第二分散劑第二分散劑優(yōu)選地為AB型、ABA型或ABC型或它們的混合物的嵌段共聚物。嵌段A、B或C中的至少一個(gè)是吸附段。嵌段A、B或C中的至少一個(gè)是穩(wěn)定段。吸附段的意思是該段設(shè)計(jì)為可通過(guò)例如酸堿或其他鍵合作用吸附到二氧化鈦顏料的表面上。穩(wěn)定段的意思是在漿料組合物中此段設(shè)計(jì)為為顏料顆?？剐跄峁┛臻g穩(wěn)定性。一般，與穩(wěn)定段相比，嵌段共聚物的吸附段是疏水的，并被設(shè)計(jì)粘附于顏料表面，而穩(wěn)定段通常是親水的，可溶于(含水)處理介質(zhì)中，如精加工粗二氧化鈦顏料所用的介質(zhì)。
疏水的吸附段優(yōu)選包括聚合的“非官能性”烯鍵式不飽和疏水單體如后面所列，并進(jìn)一步包括具有提高顏料鍵合力的官能團(tuán)的聚合的烯鍵式不飽和單體。具有官能團(tuán)的單體優(yōu)選占吸附段總重量的最高大約40wt％。例如，帶有酸官能團(tuán)的單體可被結(jié)合入疏水部分，以與二氧化鈦顏料表面的堿性基團(tuán)結(jié)合。帶有胺基團(tuán)的單體可被結(jié)合入疏水部分，以與二氧化鈦表面上可能存在的酸官能團(tuán)結(jié)合。對(duì)二氧化鈦具有已知親和力的其它官能性單體，如帶有硅烷基團(tuán)的單體等也可被結(jié)合入疏水部分。
用于形成疏水吸附段的適合的“非官能性”疏水單體包括烷基中有1到12個(gè)(優(yōu)選地為1到8個(gè))碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸環(huán)脂基酯，但不僅限于此。其中，優(yōu)選的為甲基丙烯酸酯。
舉例來(lái)說(shuō)，可以使用的典型丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
舉例來(lái)說(shuō)，可以使用的典型丙烯酸環(huán)脂基酯和甲基丙烯酸環(huán)脂基酯包括丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異丁基環(huán)己酯等。
可以使用“非官能性”烯鍵式不飽和疏水單體的混合物，例如，任意上述所列的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的兩種或多種的混合物。
烯鍵式不飽和酸單體的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等；和烯鍵式不飽和磺酸和亞磺酸以及它們的酯，如苯乙烯磺酸、丙烯酸胺基丙烷磺酸、丙烯酸胺基甲基丙烷磺酸等。優(yōu)選的是甲基丙烯酸，尤其在如果它是惟一的酸組分的情況下。
帶有胺基的烯鍵式不飽和單體的例子包括烷基中有1到4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基氨基烷基酯單體，如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二丁基胺基乙酯等。
如上所述，穩(wěn)定段優(yōu)選可溶于選定的粗顏料精加工中遇到的(水性)處理介質(zhì)，從而主要包括聚合的烯鍵式不飽和親水單體。如上所述，可用于形成穩(wěn)定段的適合的親水單體包括帶有酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，以及帶有非離子型親水基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
如果使用酸單體，通過(guò)例如用胺(如二甲基乙基胺或2-氨基甲基丙醇)和/或無(wú)機(jī)堿(如氫氧化銨或氫氧化鈉)中和適量的酸官能團(tuán)來(lái)使得穩(wěn)定段表現(xiàn)出親水性。
除前述單體外，其它常用的疏水單體可以共聚進(jìn)入穩(wěn)定部分中，只要它們以某一濃度使用，在選定的處理介質(zhì)中該濃度不會(huì)顯著地改變穩(wěn)定部分的溶解性性質(zhì)。一些可用的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯和上面所列的其它疏水單體。
第二分散劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選從大約1000到大約15000，更為優(yōu)選從大約2000到大約5000。吸附段的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選從大約1000到大約5000，更為優(yōu)選從大約1000到大約3000。穩(wěn)定段的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選從大約1000到大約5000，更為優(yōu)選從大約1000到大約3000。
制備第二分散劑的方法并不是關(guān)鍵所在。使用已知的聚合技術(shù)所制備的具有上述結(jié)構(gòu)和官能度的嵌段共聚物分散劑會(huì)提供本發(fā)明的益處，從而落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。舉例來(lái)說(shuō)，第二分散劑的制備可以采用美國(guó)專(zhuān)利US4656226所報(bào)導(dǎo)的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(Group Transfer Polymerization(GTP))方法；或Morton在《陰離子聚合原理和實(shí)踐》(紐約學(xué)術(shù)出版社，1983)((Anionic PolymerizationPrinciples and Practice)(New YorkAcademic Press，1983))所報(bào)導(dǎo)的陰離子聚合方法(在這里其作為參考文獻(xiàn)被引用)。
優(yōu)選采用GTP方法。GTP工藝的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能使聚合物分散劑具有精確的結(jié)構(gòu)和低的多分散性。典型地，GTP聚合物的多分散性是介于大約1.0到大約1.25。
第三分散劑任選的第三分散劑是包括親水穩(wěn)定段和疏水吸附段的磷酸酯化聚合物分散劑。該磷酸酯化聚合物可以是接枝共聚物、嵌段共聚物或在穩(wěn)定段、吸附段或這兩段中具有磷酸酯官能團(tuán)(phosphate functionality)的無(wú)規(guī)共聚物。
磷酸酯化聚合物的吸附段主要包括聚合的烯鍵式不飽和“非官能性”疏水單體，如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)脂基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯，如后面所列。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
吸附段優(yōu)選還包括占共聚物總重量的大約1％到大約20％，更優(yōu)選為大約1％到大約10重量％的聚合烯鍵式不飽和單體，該單體連有磷酸酯，或能轉(zhuǎn)換為磷酸酯的基團(tuán)，下面將進(jìn)一步詳述。
用以形成疏水吸附段的適合的“非官能性”疏水單體包括如上所述的在烷基中具有1到12個(gè)(優(yōu)選地為1到8個(gè))碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)脂基酯和它們的混合物，但不僅限于此。
磷酸酯化的分散劑的親水穩(wěn)定段包括聚合的烯鍵式不飽和親水單體，如包含酸基或非離子型親水基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
烯鍵式不飽和酸單體的例子包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸等；烯鍵式不飽和磺酸和亞磺酸以及它們形成的酯，如苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸等；和烯鍵不飽和磷酸或膦酸和酯、乙烯基膦酸和它的酯，等。
可用于親水穩(wěn)定段的非離子型親水單體包括單烯鍵式不飽和聚(亞烷基二醇)單體，如聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、烷基(如聚(乙二醇)甲醚低聚物，由International Specialty Chemicals以商品名Bisomer S20W供應(yīng))中具有1到4個(gè)碳原子的聚(乙二醇)烷基醚等；以及聚(甲基)丙烯酸(烷氧基化)烷基酯等。這些單體的重均分子量?jī)?yōu)選從大約200到大約4000，更優(yōu)選為大約200到大約2000。非離子型和陰離子型穩(wěn)定段的組合也可以是有利的。
通過(guò)使聚合物與磷酸或五氧化二磷反應(yīng)可以將磷酸酯基團(tuán)引入吸附段或穩(wěn)定段。當(dāng)用于將二氧化鈦顏料分散到水中時(shí)，優(yōu)選以胺或無(wú)機(jī)堿中和未反應(yīng)的或殘留的磷酸基團(tuán)?？梢哉{(diào)整剩余的聚合物以提高二氧化鈦顏料的分散性，并使共聚物與其它組分更相容以形成穩(wěn)定的顏料漿料。
可替代地，通過(guò)含有磷的反應(yīng)性基團(tuán)與單體、大分子單體或聚合物的反應(yīng)可以將磷酸酯基團(tuán)引入聚合物中，這樣形成的任選分散劑是磷酸酯取代的分散劑。這種策略的一個(gè)例子是形成具有反應(yīng)性羥基的聚合物，舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)與甲基丙烯酸羥基烷基酯或丙烯酸羥基烷基酯形成共聚物，隨后使羥基與五氧化二磷反應(yīng)。對(duì)于水性二氧化鈦漿料來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用胺或無(wú)機(jī)堿中和磷酸基團(tuán)。
還可用于向共聚物(吸附段或穩(wěn)定段)引入磷酸酯基團(tuán)的帶有磷酸酯基團(tuán)的合適單體包括烯鍵式不飽和磷酸酯單體(如磷酸化的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯)、磷酸化的(甲基)丙烯酸羥乙酯等)或包含醇基團(tuán)(如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯)或環(huán)氧基團(tuán)(如丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)的烯鍵式不飽和單體，以一種或多種磷酰化劑(如磷酸或五氧化二磷)在聚合前或聚合后處理該烯鍵不飽和單體以在環(huán)氧基或醇基通常的位置形成磷酸酯基團(tuán)。
磷酸酯化的共聚物分散劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為大約4000到大約25000，更優(yōu)選為大約5000到大約20000。吸附段的數(shù)均分子量通常為大約2000到大約10000，更優(yōu)選為大約4000到大約7000。穩(wěn)定段的數(shù)均分子量通常為大約2000到大約15000，更優(yōu)選為大約4000到大約7000。吸附段通常占聚合物重量的大約20％到大約80％，相應(yīng)地穩(wěn)定段通常占聚合物重量的大約80％到大約20％(吸附段和穩(wěn)定段之和為100wt％)。
可用各種已知的為特定結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的溶液聚合技術(shù)來(lái)制備前述的分散劑，如通過(guò)前面介紹的美國(guó)專(zhuān)利US4656226報(bào)導(dǎo)的GTP(Group TransferPolymerization)方法；通過(guò)先前介紹的美國(guó)專(zhuān)利US4656226報(bào)導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)陰離子或自由基聚合方法；或通過(guò)先前介紹的美國(guó)專(zhuān)利US5231131報(bào)導(dǎo)的SCT方法。
GTP方法通常用于形成嵌段共聚物。使用此方法，一般建議阻斷包含酸或羥基的任何單體以防止聚合過(guò)程中的副反應(yīng)。聚合反應(yīng)后，通過(guò)與醇或水的反應(yīng)解封酸和羥基。
SCT方法通常用于形成接枝共聚物的大分子單體部分。也可以通過(guò)其它方法提供大分子單體。
標(biāo)準(zhǔn)的陰離子聚合方法通常用于形成無(wú)規(guī)共聚物，可以用于制備這里所述的樹(shù)脂的類(lèi)似物。
二氧化鈦漿料由二氧化鈦、接枝共聚物分散劑、嵌段共聚物分散劑和任選的磷酸酯化聚合物形成的漿料是穩(wěn)定的漿料。當(dāng)沉降確實(shí)發(fā)生時(shí)，沉降是軟沉降，這意味著二氧化鈦顏料通過(guò)低剪切攪拌可被容易地再分散和復(fù)原。當(dāng)漿料被配制成油墨時(shí)，顏料類(lèi)似地可被穩(wěn)定地分散，以便不致使噴墨噴嘴堵塞。舉例來(lái)說(shuō)，低剪切混合包括用手搖動(dòng)或用葉輪或攪拌葉片以低于大約500rpm的速度(其中沒(méi)有研磨作用存在)攪拌。反之，現(xiàn)有技術(shù)的許多種二氧化鈦漿料存在硬沉降。硬沉降意味著二氧化鈦顆粒從漿料中的沉降不能重新分散到噴墨油墨可接受的程度。
制備二氧化鈦漿料的液態(tài)載體本發(fā)明所用的二氧化鈦漿料包括一種液態(tài)載體?？梢允褂媚芴峁┓€(wěn)定漿料的任一種液態(tài)載體。液態(tài)載體可以是水性的或非水性的。水性載體包括(不受此限制)水和水與至少一種水溶性有機(jī)溶劑(通常為二醇醚，但可以使用任何其它的水溶性有機(jī)材料)的混合物。非水性載體是有機(jī)溶劑。能使用的代表性有機(jī)溶劑包括(沒(méi)有限制的意思)醇；酮或酮醇；醚；酯；多元醇；二醇醚，其是亞烷基二醇的低級(jí)烷基單醚衍生物或二醚衍生物；含氮環(huán)狀化合物；和含硫化合物，如二甲基亞砜。制備二氧化鈦漿料所用的水優(yōu)選地是去離子水。也就是說(shuō)，該去離子水已經(jīng)被去除了可能影響漿料穩(wěn)定性和其它性能的有害離子。例如，水可以流經(jīng)離子交換柱以去除有害離子。優(yōu)選地，去離子水中的金屬離子含量提供低于大約0.05μΩ-cm的電阻率的電阻，其用ASTM方法D1125來(lái)測(cè)量。
提供二氧化鈦漿料所用的二醇醚包括一縮二丙二醇單甲基醚和丙二醇正丙基醚，例如，由Lyondell Chemical Company分別以商品名ArcosolvDPM和ArcosolvPNP出售的那些。
優(yōu)選地，二氧化鈦漿料的液態(tài)載體是水性的，更為優(yōu)選地是它包含占主要數(shù)量的水。
二氧化鈦漿料任選的添加劑本發(fā)明使用的二氧化鈦漿料可以任選地包括一種或多種與噴墨油墨的最終用途相容的任選的添加劑。
例如，二氧化鈦漿料可以任選地包括濕潤(rùn)劑。濕潤(rùn)劑可被認(rèn)為是共溶劑。一般，盡管不是總是，濕潤(rùn)劑與主要溶劑(也就是液態(tài)載體)相比具有較高的沸點(diǎn)。通常加入濕潤(rùn)劑以防止儲(chǔ)存過(guò)程中的干燥。濕潤(rùn)劑也會(huì)有助于延遲沉降。
濕潤(rùn)劑是針對(duì)具有粉化傾向的制劑尤其有用的添加劑。粉化在這種情況下發(fā)生，即當(dāng)溶劑(即用于本發(fā)明漿料的液態(tài)載體)蒸發(fā)時(shí)，顏料尤其是二氧化鈦顏料在存儲(chǔ)容器的表面和側(cè)壁干燥且可能剝落并落回漿料中。粉化可能是嚴(yán)重的問(wèn)題。例如，如果干燥的顏料聚集塊落入噴墨制劑中，就可能發(fā)生不可接受水平的噴嘴輸出。濕潤(rùn)劑延遲溶劑蒸發(fā)從而延遲粉化。
本發(fā)明所用的合適的濕潤(rùn)劑的例子包括多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇和1，2，6-己三醇；二醇醚如一縮二丙二醇單甲醚和丙二醇正丙醚；以及三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇、聚乙二醇和一縮二丙二醇。優(yōu)選采用乙二醇。
二氧化鈦漿料也可以任選地包括流變改性劑。流變改性劑可以是任何已知的商用可得到的流變改性劑，如可從Avecia得到的Solthix增稠劑。其它可用的流變改性劑包括纖維素和合成鋰蒙脫石粘土。合成鋰蒙脫石具有通式[MgwLixSi8O20H4-yFz]2-，其中w＝3～6；x＝0～3；y＝0～4；z＝12-2w-x，其中負(fù)晶格電荷被平衡離子平衡，平衡離子選自Na+、K+、NH4+、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、N(CH3)4+及其混合物。合成鋰蒙脫石粘土商品上可得到，如，從Southern ClayProducts，Inc.和包括Iaponite；Lucenite SWN、Laponite S、Laponite XL、Laponite RD和Laponite RDS品牌的合成鋰蒙脫石。
制備二氧化鈦漿料可以在混合容器中通過(guò)混合各組分制備本發(fā)明所用的二氧化鈦漿料。各組分可以以任何順序依次或同時(shí)加入。下面提供典型的制備漿料的工藝，但不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這是一種限制。通常，采用二步法，包括第一混合步驟和第二研磨步驟。第一步包括混合所有的組分，即二氧化鈦顏料、分散劑、液態(tài)載體和任何任選的添加劑以提供混合的“預(yù)混料”?；旌贤ǔＴ跀嚢枞萜髦羞M(jìn)行。高速分散混合器尤其適合用于混合步驟。優(yōu)選地，在引入其它成分的混合物之前分散劑被組合在一起。組合的分散劑一般遞增地加入。
第二步包括研磨預(yù)混料以制備二氧化鈦漿料。優(yōu)選地研磨是介質(zhì)研磨，盡管也可以使用其它的技術(shù)。研磨步驟后，過(guò)濾漿料?？刹捎帽绢I(lǐng)域任何已知的方法進(jìn)行過(guò)濾，通常使用標(biāo)準(zhǔn)的商品上可得到的尺寸介于1～10μm的過(guò)濾器。
制備油墨本發(fā)明的油墨優(yōu)選地由上述的二氧化鈦漿料通過(guò)本領(lǐng)域傳統(tǒng)的已知工藝制備。即，通過(guò)常規(guī)操作加工二氧化鈦漿料以制成噴墨系統(tǒng)中可成功噴出的油墨。
一般，在制備油墨時(shí)，除顏料漿料外的所有組分首先混合在一起。其它組分混合后，加入漿料?？膳c二氧化鈦漿料一起使用的油墨制劑中普通的組分包括一種或多種濕潤(rùn)劑、共溶劑、一種或多種表面活性劑和抗微生物劑。使用二氧化鈦漿料的典型油墨將具有下面的配方

*固體含量～70％；包括TiO2和分散劑本發(fā)明使用的二氧化鈦漿料利用了特定數(shù)量分散劑的特定混合物以穩(wěn)定和保持顏料在漿料狀態(tài)和漿料隨后被用于油墨制劑中長(zhǎng)時(shí)間的抗絮凝能力。結(jié)果，油墨制劑是穩(wěn)定的和不發(fā)生絮凝或凝聚，而且當(dāng)作為油墨用于表面時(shí)具有其它的優(yōu)越性能?？梢愿鶕?jù)油墨所用的最終溶劑、印刷基體等來(lái)中和分散劑。
可替代地，油墨的制備可以不插入顏料漿料的制備步驟。也就是，油墨的TiO2顏料和其它組分可以以任何順序組合，這種混合物經(jīng)受分散混合?；旌系膹?qiáng)度可以從使用球磨機(jī)的研磨到更高強(qiáng)度的分散混合如HSD，可以使用軋輥研磨或介質(zhì)研磨以得到最終的油墨制劑。對(duì)研磨介質(zhì)沒(méi)有限制。
油墨溶劑(Ink Vehicle)油墨溶劑一般是水性溶劑，所述水性溶劑含水和任選的一種或多種水混溶的共溶劑。水混溶性的共溶劑的代表性例子包括(不受限制)美國(guó)專(zhuān)利US5085698(在此加入其全部?jī)?nèi)容，以供參考)所公開(kāi)的種類(lèi)。如果使用水性溶劑，水性溶劑中各組分的比例應(yīng)當(dāng)形成前面定義的水性噴墨油墨。
如果使用水和可溶于水的溶劑的混合物，水性溶劑一般會(huì)包含大約25％到大約95％的水和余量為可溶于水的溶劑(即大約75％到大約5％)。
如果使用水性溶劑，油墨(非固體)中水性溶劑的數(shù)量一般占油墨總重的大約70％到大約99.8％，優(yōu)選地為大約80％到大約99.8％。如果使用非水性溶劑，其數(shù)量可具有類(lèi)似的范圍。
其它組分油墨可以任選地包含一種或多種其它組分如，表面活性劑、粘結(jié)劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺藻劑、螯合劑、緩沖劑、抗蝕劑、抗光劑、抗卷邊劑、增稠劑，和/或其它的相關(guān)技術(shù)中熟知的添加劑和輔助劑。
可以向油墨體系中加入額外的分散劑以得到穩(wěn)定的油墨分散體?？梢杂欣厥褂玫钠渌稚┑睦邮荁yk Chemie的Disperbyk2000和2001。
這些其它組分可以配制到油墨中并根據(jù)本發(fā)明使用，其使用達(dá)到這種程度，即這些其它的組分不會(huì)妨礙油墨的穩(wěn)定性和噴射性，穩(wěn)定性和噴射性通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)可容易地被測(cè)得。通過(guò)這些添加劑可調(diào)整油墨使其適合于特定噴墨印刷機(jī)的有關(guān)提供合適的均衡性能如粘度和表面張力的需要，和/或可以用來(lái)提高油墨需要的各種性能或功能。
各組分的數(shù)量必須適當(dāng)，但一般占油墨總重的大約0到大約15wt％，優(yōu)選地為大約0.1wt％到大約10wt％。
可以使用表面活性劑，可用的例子包括乙氧基化乙炔二醇(如Air Products的Surfynols系列)、乙氧基化伯醇(如Shell的Neodol系列)和乙氧基化仲醇(如Union Carbide的Tergitol系列)、磺基丁二酸酯(如Cytec的Aerosol系列)、有機(jī)硅氧烷(如Witco的Silwet系列)和氟表面活性劑(如Dupont的Zonyl系列)。如果使用，表面活性劑一般占油墨總重的大約0.01％到大約5％，優(yōu)選地為大約0.2％到大約2％。
也可以使用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑可以是可溶性的或分散的聚合物，加入油墨中以提高顏料的粘結(jié)能力。可用的聚合物的例子包括聚酯、聚苯乙烯/丙烯酸酯、磺化聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺等。當(dāng)含有聚合物時(shí)，有利地使用的可溶性聚合物至少占油墨總重的大約0.3％，優(yōu)選地為至少大約0.6％。加入量的上限由油墨粘度或其它物理限制決定。
當(dāng)本發(fā)明所用的基體是多孔的，如紙和紡織品，可以加入粘結(jié)劑以降低油墨向基體的滲透性。換句話說(shuō)，使用這些添加劑，油墨會(huì)在多孔基體的表面上保留得更多，并且不透明遮蓋力和油墨的其它印刷參數(shù)將得到改進(jìn)。
油墨性能?chē)娚渌俣?、液滴大小和穩(wěn)定性都受到油墨的表面張力和粘度的極大影響。噴墨油墨在25℃一般具有大約20dyne/cm到大約60dyne/cm的表面張力。在25℃粘度可以高至30cps，但是一般稍低一些。油墨具有與較寬范圍的噴射條件相容的物理性能，噴射條件即壓力元件的驅(qū)動(dòng)頻率、或用于熱印刷頭、按需噴墨(drop-on-demand)或連續(xù)噴墨設(shè)備的噴射條件，和噴嘴的形狀和尺寸。本發(fā)明的油墨應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)良的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從而不會(huì)在噴墨裝置中嚴(yán)重堵塞。進(jìn)一步，它不會(huì)改變與之接觸的噴墨印刷設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料，并且基本上是無(wú)味無(wú)毒的。
盡管沒(méi)有限制于任何特定的粘度范圍或印刷頭，本發(fā)明的油墨適合于低粘度用途例如適合于如噴出低于大約20pL的小體積墨滴的高分辨率(高dpi)印刷頭需要的用途。這樣本發(fā)明油墨的粘度(在25℃)可以低于大約7cps，優(yōu)選低于大約5cps，最優(yōu)選低于大約3.5cps。
本發(fā)明的油墨足夠穩(wěn)定可以成為有效噴墨油墨。當(dāng)加熱油墨到70℃達(dá)一周時(shí)間檢測(cè)時(shí)，顆粒尺寸和粘度的物理參數(shù)應(yīng)當(dāng)在正常范圍內(nèi)。此油墨也應(yīng)當(dāng)從期望的印刷系統(tǒng)中數(shù)天內(nèi)可印刷，而沒(méi)有任何可觀測(cè)到的性能降低。
油墨組油墨組包含上述的油墨，和一種或多種其它油墨。油墨組中的非白色油墨包含其它著色劑，優(yōu)選地是其它顏料著色劑。根據(jù)定義，顏料不會(huì)在溶劑中形成(達(dá)很大程度)溶液而必須被分散。噴墨應(yīng)用的其它顏料一般是熟知的。選定的這些顏料代表性的例子可以參見(jiàn)，如美國(guó)專(zhuān)利US5026427、US5086698、US5141556、US5169436和US6160370，這些文獻(xiàn)披露的內(nèi)容全部加入，以供參考。顏料的準(zhǔn)確選定將依賴(lài)于顏色再現(xiàn)性和該應(yīng)用需要的印刷質(zhì)量。
油墨組中其它的油墨所用的顏料級(jí)別一般是將希望的OD給予印刷圖像需要的級(jí)別。一般，這些顏料級(jí)別占油墨總重的大約0.01％到大約10％。
油墨組的其它油墨可以是水性的或非水性的。兩個(gè)體系的選擇取決于油墨體系與印刷基體匹配的需要。對(duì)于紙和紡織品基體，通常優(yōu)選地是水性體系。然而，對(duì)于塑料基體，可能優(yōu)選地是非水性溶劑。
油墨組中的其它水性油墨可以包含染料、顏料或它們的組合作為著色劑。這些其它的水性油墨基于上述的或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的和通常意義上可認(rèn)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的水性溶劑和其它組分和添加劑?？梢愿鶕?jù)所期望的最終用途和與本發(fā)明油墨的相容性來(lái)容易地選定油墨組中的其它水性油墨。
非水性油墨一般包括非水性溶劑中的著色劑(優(yōu)選地為顏料)，非水性溶劑是指基本上由非水性溶劑或這些溶劑的混合物構(gòu)成的溶劑，其中的溶劑可以是極性和/或非極性的。極性溶劑的例子包括醇、酯、酮和醚。特別的例子包括二醇和聚二醇的單烷基醚和二烷基醚，如丙二醇、一縮二丙二醇和二縮三丙二醇的單甲基醚，和乙二醇、二甘醇和三甘醇、丙三醇和取代丙三醇的單正丁基醚。非極性溶劑的例子包括具有至少六個(gè)碳原子的脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔锖退鼈兊陌ňs產(chǎn)品和副產(chǎn)品的混合物。這些溶劑也可以部分地，或全部地由可聚合溶劑構(gòu)成，如使用UV光(UV可固化的)可固化的溶劑。
二醇醚包括乙二醇一丁醚、二甘醇一正丙醚、乙二醇一異丙醚、二甘醇一異丙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一正丁醚、三甘醇一正丁醚、二甘醇一叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一異丙醚、丙二醇一正丁醚、一縮二丙二醇一正丁醚、一縮二丙二醇一正丙醚和一縮二丙二醇一異丙醚。也可以使用前面的二醇醚的酯、尤其是乙酸酯。
即使沒(méi)有刻意地把水加入到非水性溶劑中，制劑中也可能帶入一些外來(lái)水，但一般不會(huì)超過(guò)溶劑總重量的大約2％到大約4％。根據(jù)定義，本發(fā)明的非水性油墨含有不會(huì)超過(guò)非水性溶劑總重的大約10％的水，優(yōu)選含有不超過(guò)大約5％的水。
用于噴墨領(lǐng)域的非水性油墨一般也是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。可以根據(jù)希望的最終用途和與本發(fā)明的水性油墨的相容性來(lái)容易地選定油墨組的非水性油墨。
美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US10/644323(2003年8月20日提交)公開(kāi)了與本發(fā)明的油墨結(jié)合用于油墨組的優(yōu)選非水性油墨，這里加入該專(zhuān)利申請(qǐng)所披露的全部?jī)?nèi)容，以供參考。
包含白色油墨的油墨組提供了印刷能力的極為重要的新范圍。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，油墨組優(yōu)選包括至少四種不同顏色的油墨-除白色油墨外，油墨組也包含藍(lán)綠色、深紅色和黃色油墨。除白色油墨和CMY外，該油墨組也優(yōu)選進(jìn)一步包括黑色油墨。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，油墨組包括白色油墨和黑色油墨。
印刷方法任何噴墨印刷機(jī)都可以使用本發(fā)明的油墨和油墨組來(lái)進(jìn)行印刷。
根據(jù)本發(fā)明的印刷方法包括下列步驟(a)提供響應(yīng)于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)信號(hào)的噴墨印刷機(jī)；(b)向印刷機(jī)裝入要印刷的基質(zhì)；(c)向印刷機(jī)裝入上述的油墨和/或油墨組；(d)響應(yīng)于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)信號(hào)使用噴墨油墨組在基體上進(jìn)行印刷。
當(dāng)在透明基體如聚乙烯醇縮丁醛上印刷時(shí)，有時(shí)會(huì)希望圖像僅出現(xiàn)在一面或兩面可視。如果圖像僅在一面可視，可以首先印刷白色油墨、印刷成圖像的形狀并具有可調(diào)節(jié)的不透明度，這樣圖像會(huì)僅出現(xiàn)在一面?？赏ㄟ^(guò)包括改變油墨中二氧化鈦濃度、多次印刷等在內(nèi)的各種方法來(lái)調(diào)整不透明度。
如果圖像需要兩面可視，通過(guò)使用白色油墨可用于提供對(duì)圖像較高的適應(yīng)性。它在部分圖像中的包含可以改進(jìn)圖像區(qū)域的白度和圖像的清晰度。在此應(yīng)用中優(yōu)選地是具有更好透明度的納米級(jí)的二氧化鈦。
當(dāng)在紡織品上印刷時(shí)，本發(fā)明的白色油墨可以提供其它的優(yōu)點(diǎn)。印刷紡織品時(shí)，通常油墨會(huì)進(jìn)入紡織品以給出模糊邊界。白色油墨可以用來(lái)印刷設(shè)計(jì)圖案的小的、極細(xì)微的邊界，使之顯示出清楚的邊界。
由于二氧化鈦白色油墨穩(wěn)定，它可被加入到另一種油墨中以提供同時(shí)具有顏料和二氧化鈦顏料的著色油墨。盡管白色油墨/著色油墨會(huì)較著色油墨淺一些，但由于包含白色油墨它會(huì)保持組合油墨的覆蓋力和其它的有益性能。
印刷基體油墨和油墨組可以用來(lái)印刷許多基體，包括紙尤其是彩色紙、包裝材料、紡織品和聚合物基體。本發(fā)明尤其有利于在聚合物(無(wú)孔的)基體上印刷，如聚乙烯醇縮丁醛中間層(包括15和30mil厚度)；紡粘聚烯烴(如Dupont Tyvek和TyvekJetSmart)；聚氯乙稀(如Dupont的Tedlar)；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚酯；聚氟乙烯聚合物，丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(如Dupont的Surlyn)等。
本發(fā)明的油墨組的一個(gè)特別優(yōu)選的應(yīng)用是用在安全玻璃或建筑玻璃領(lǐng)域的聚乙烯醇縮丁醛中間層的裝飾印刷，如由共同申請(qǐng)人申請(qǐng)的專(zhuān)利WO2004018197所公開(kāi)的“裝飾多層安全玻璃”，這里該專(zhuān)利作為參考文獻(xiàn)被引用。
實(shí)施例下面列出實(shí)施例中所用的各種縮寫(xiě)。

方法二氧化鈦漿料這樣制備使用Dispermat高速分散混合器(HSD)(可由VMA-Getzmann GMBH得到)預(yù)混合二氧化鈦顏料、分散劑、水和任選的添加劑，隨后使用Eiger微型研磨機(jī)(可由Eiger Machinery，Inc.得到)進(jìn)行介質(zhì)研磨。使用Model AE5-CEX Dispermat預(yù)混合漿料的所有組分，其通常配備60mmCowels葉片以2000rpm的轉(zhuǎn)速操作。漿料預(yù)混合物被裝入用于介質(zhì)研磨的一升的不銹鋼容器中。
特定顏料裝載量下的漿料的粘度用來(lái)估計(jì)分散劑的效率。最有效的分散劑或它們的組合制備出最低粘度的漿料。使用Brookfield粘度計(jì)和model RVTDV-II測(cè)量漿料粘度，測(cè)量時(shí)的錠子轉(zhuǎn)速為10和100rpm，粘度單位是厘泊(cps)。
二氧化鈦顏料使用商品上可得到的二氧化鈦顏料。使用兩種氧化鋁涂覆的二氧化鈦顏料，R700(可由E.I.DuPont de Nemours，Wilmington DE得到)和RDI-S(可由Kemira Industrial Chemicals，Helsinki，F(xiàn)inland得到)。
油墨制劑和評(píng)估采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備油墨，除非另有標(biāo)注。首先進(jìn)行顏料分散體(顏料漿料)的制備，并在單獨(dú)的步驟中，通過(guò)球磨、介質(zhì)研磨或其它混合方法合并油墨組分并混合在一起。通常0.8到1.0μm的氧化鋯用于研磨。油墨研磨后，通過(guò)1μm過(guò)濾紙過(guò)濾以除去介質(zhì)。如果油墨過(guò)濾性能不好，就不在印刷機(jī)中進(jìn)行試驗(yàn)。
印刷試驗(yàn)任一印刷機(jī)都可以被用來(lái)檢測(cè)這些白色油墨。除非另有標(biāo)注，下面的例子采用Epson 3000噴墨印刷機(jī)，并在各種基體上進(jìn)行印刷。使用白色油墨代替黑色油墨并使用PhotoShop軟件制作圖像。
分散劑的制備通常，以非中性形式制備分散劑，制備結(jié)束時(shí)、在隨后單獨(dú)的步驟中或制備分散劑的混合物后進(jìn)行中和步驟。在通常的有機(jī)溶劑中分散劑占到溶液重量的25％到50％。下面例子中所列的分散劑的量是加入的溶液的總重量，不是活性組分的重量。當(dāng)描述分散劑對(duì)顏料的比率時(shí)，該比率作為活性組分給出。
第一分散劑第一分散劑，分散劑1，是具有梳狀結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，它的分子構(gòu)型是nBA/MA/AA(45.5/45.5/9)∥g-MMA/MAA(71.25/28.75)上述表達(dá)式表示聚合主鏈占聚合物的69％(nBA/MA/AA)，其中nBA是丙烯酸正丁酯，MA是丙烯酸甲酯，AA是丙烯酸。標(biāo)注(45.5/45.5/9)指示各單體的相對(duì)百分比，即45.5％的丙烯酸正丁酯，45.5％的丙烯酸甲酯和9％的丙烯酸。臂，即大分子單體，是總聚合物(g-MMA/MAA)的31％，其中g(shù)-MMA是甲基丙烯酸甲酯和MAA是甲基丙烯酸，它們的量分別為71.25％和28.75％。在分散劑的表達(dá)式中，雙斜線表示嵌段之間的分隔，單斜線表示嵌段中的無(wú)規(guī)共聚物。
聚合物上的酸基團(tuán)被二甲基乙基胺(DMEA)中和。
第二分散劑第二分散劑是使用前面引用的美國(guó)專(zhuān)利US4656226所公開(kāi)的GTP方法制備的三種不同的嵌段共聚物中的一種。這些分散劑的一種，即分散劑2A，具有分子構(gòu)型
BMA/MAA//MAA 13/5//10其中，BMA是甲基丙烯酸丁酯，MAA是甲基丙烯酸。
在此表達(dá)式中，其不同于接枝共聚物的表達(dá)式，標(biāo)注13/5//10代表帶有不同數(shù)目單體的嵌段共聚物。即，一個(gè)嵌段是具有13個(gè)BMA單體單元和5個(gè)MAA單體單元的無(wú)規(guī)共聚物。第二嵌段具有10個(gè)MAA單體單元。
第二嵌段共聚物分散劑，即分散劑2B，具有分子構(gòu)型BMM/MAA 13//10其中BMA和MAA的定義同上面的定義。標(biāo)注13//10表示嵌段共聚物中的13個(gè)BMA單體單元和10個(gè)MAA單體單元。
第三嵌段共聚物分散劑，即分散劑2C，具有分子構(gòu)型BMA//MMA/MAA 10//5/10其中BMA、MMA和MAA同上定義。標(biāo)注10//5/10表示一個(gè)嵌段是具有10個(gè)單體單元的BMA聚合物，第二嵌段是具有5個(gè)MMA單體單元和10個(gè)MAA單體單元的無(wú)規(guī)共聚物。
第三分散劑第三分散劑是在顏料吸附主鏈段含有磷酸酯官能團(tuán)的磷酸酯化丙烯酸系梳形共聚物，使用標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合方法制備。最終的磷酸酯化共聚物具有下面的組成nBA/MA/GMA-磷酸酯化(45.5/45.5/9)//Bisomer 20W磷酸酯化部分對(duì)Bisomer的重量比是60∶40。
采用大分子單體Bisomer 20W(可由International Specialty Chemicals得到)作為聚合物的穩(wěn)定臂制備磷酸鹽聚合物。該材料是聚(乙二醇單甲基丙烯酸酯)的大分子單體。它是非離子型的，具有2000的重均分子量，向聚合物提供水溶性的官能團(tuán)。Bisomer 20W大分子單體，連同其它組分，在容器中反應(yīng)以形成大分枝接枝共聚物。
聚合物這樣形成向配備有攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)鈱拥姆磻?yīng)器中加入反應(yīng)物，并加熱其中物料以回流。向反應(yīng)器中加入丙烯酸正丁酯(nBA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)和Bisomer20W大分子單體主鏈單體，異丙醇作為溶劑。加入引發(fā)劑2，2’-偶二(2，4-二甲基戊腈)(由DuPont Co.得到的Vazo52)引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑溶解于甲基乙基酮和異丙醇溶液中。磷酸酯化通過(guò)甲基丙烯酸縮水甘油酯上的環(huán)氧基團(tuán)和磷酸H2PO4的酯化反應(yīng)完成。
最終的磷酸酯化丙烯酸系接枝共聚物達(dá)到99％的轉(zhuǎn)化率。在水/異丙醇溶液中固體占45％。使用GPC得到聚合物的分子量。聚合物在注入柱之前是甲基化了的。GPC指示了4577的數(shù)均分子量和2.64的多分散性。
顏料漿料實(shí)施例1-4使用帶有60mmCowels葉片的Model AE5-CEX Dispersmat在2000rpm轉(zhuǎn)速下制備基于分散劑混合物的漿料。分散劑1和分散劑2A以75∶25或50∶50(分散劑1∶分散劑2A)的比例混合在一起。向二氧化鈦漿料中緩慢遞增地加入分散劑混合物。表1和2為組成(克)和結(jié)果。
表1漿料實(shí)施例1-4，組成

表2漿料實(shí)施例1-4，粘度

從表2可以看出，通過(guò)將兩種分散劑混合在一起，得到了希望的粘度。通過(guò)將各漿料在70℃保存一周進(jìn)行穩(wěn)定性檢測(cè)。包含分散劑混合物的漿料一般是穩(wěn)定的，儲(chǔ)存后具有很少的硬沉降，但是容易產(chǎn)生一定程度粉化。
漿料實(shí)施例5具有減低粉化傾向的二氧化鈦漿料這樣制備混合138.45g去離子水和720gR700TiO2顏料、50g作為濕潤(rùn)劑的乙二醇、18.5g的分散劑1和分散劑2B的50∶50配比的混合物、1g DMEA和2g的Dehydran1620。用70.05g去離子水稀釋漿料。表3示出了Brookfield粘度。
表3漿料實(shí)施例5，性能

在70℃加熱一周后，與漿料實(shí)施例1-4相比，樣品顯示了改進(jìn)的穩(wěn)定性和更少的粉化。
漿料實(shí)施例6二氧化鈦漿料預(yù)混合物這樣制備將138.45g水、1g在水中占50％的DMEA，20g以50∶50配比的分散劑1和分散劑2B的混合物(37％的固體)，50g的乙二醇、2g的Dehydran1620和720g的R700顏料加入到一升的不銹鋼容器中，使用配有60mmCowels葉片的Dispermat高速分散混合器在2000rpm處理10分鐘。用68.55g水稀釋預(yù)混合物，在250rpm下攪拌5分鐘。
然后在Eiger微型研磨機(jī)上(型號(hào)為MK IIM250VSE EXP)以3250rpm盤(pán)速度用480g 0.8～1.0mm氧化鋯介質(zhì)處理預(yù)混合物15分鐘。研磨進(jìn)行30分鐘并在第10、15、20和30分鐘取樣以測(cè)定顆粒尺寸。最終產(chǎn)品有大約72％的固體。表4提供了稀釋前后的結(jié)果。
表4漿料實(shí)施例6，顆粒尺寸與研磨時(shí)間

該漿料產(chǎn)品長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定并用于制備白色油墨。
油墨實(shí)施例1、2和3漿料實(shí)施例6中制備的二氧化鈦漿料用于制備油墨制劑，其中二氧化鈦固體含量是5％(油墨實(shí)施例1)、6％(油墨實(shí)施例2)和7％(油墨實(shí)施例3)。首先用去離子水稀釋漿料實(shí)施例6以制備具有15wt％TiO2含量(基于稀釋的漿料的總重)的漿料。通過(guò)將表5所列的油墨制劑成分加到一起并混合制備油墨預(yù)混合物。添加15wt％二氧化鈦漿料之前預(yù)混合所有的組分。采用相同的工藝通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整加入的稀釋漿料的量制備5％和6％油墨，以獲得期望的最終油墨中的二氧化鈦的最終濃度。
表5油墨實(shí)施例3，組成

ProxelGXL是從Avecia，Inc.得到的抗菌劑，Silwet-77是從GE Silicones得到的表面活性劑。Suffynol104E是從Air Products得到的消泡劑。
預(yù)混合物(沒(méi)有二氧化鈦漿料的油墨)混合一小時(shí)。隨著連續(xù)混合，以通過(guò)輸入管將預(yù)混合物循環(huán)泵入二氧化鈦漿料中的方式將漿料實(shí)施例6的二氧化鈦漿料加入到預(yù)混合物中。油墨攪拌四小時(shí)。
測(cè)量粘度，然后通過(guò)1μm過(guò)濾裝置過(guò)濾油墨，除去大團(tuán)塊、聚集體和顆粒。表12提供了這種油墨的分析結(jié)果。使用Microtrac超細(xì)顆粒分析儀(UPA)(可從Leeds和Northrup得到)測(cè)量顆粒尺寸。
表6油墨實(shí)施例1-3，性能

將樣品放在70℃的烘箱中保持七天檢測(cè)油墨的穩(wěn)定性。在評(píng)估油墨隨時(shí)間的穩(wěn)定性前后比較粘度和顆粒尺寸。表7是結(jié)果。
表7油墨實(shí)施例1-3，油墨在70℃的烘箱中保持7天后的Brookfield粘度和性能


表7所列的油墨實(shí)施例1-3的結(jié)果顯示了油墨制劑的穩(wěn)定性，因?yàn)闆](méi)有觀測(cè)到分離和顆粒沉降。
使用包括255個(gè)噴嘴(各噴嘴具有50μm的平均直徑)的壓力按需噴墨型(DOD)印刷頭檢測(cè)油墨實(shí)施例1、2和3。每滴油墨的體積為大約35皮升。通過(guò)各噴嘴的速度是大約5m/s。油墨噴出到清晰的幻燈片薄膜上和黑色紙上。判定幻燈片薄膜上遮蓋力和不透明度為優(yōu)秀，對(duì)幻燈片的粘結(jié)也被認(rèn)為良好。對(duì)于油墨實(shí)施例2和3沒(méi)有噴嘴噴出。對(duì)于油墨實(shí)施例1觀測(cè)到一個(gè)噴嘴噴出。
油墨實(shí)施例4通過(guò)用水稀釋漿料實(shí)施例6制備油墨實(shí)施例4以得到帶有15％固體的二氧化鈦漿料(79.2g水加入到20.8g漿料實(shí)施例6以得到6固體％油墨)。稀釋的漿料被轉(zhuǎn)換成下面配方的油墨。
表8油墨實(shí)施例4，油墨組成


注BYK-348是硅氧烷表面活性劑，可由Byk-Chemie公司得到。
油墨實(shí)施例4被印刷到聚乙烯醇縮丁醛中間層上。中間層用于制備如先前引用的專(zhuān)利WO2004018197描述的裝飾性層合物。在聚乙烯醇縮丁醛中間層上多次印刷矩形圖像以檢測(cè)透射百分比、濁度百分比和清晰度百分比。設(shè)定各次印刷為印刷100％覆蓋。印刷后，聚乙烯醇縮丁醛中間層用于制備裝飾性層合物。BKY Gardner Hazegard Plus Instrument用于測(cè)量T％、H％和C％。濁度(寬角散射)定義為穿過(guò)樣品時(shí)偏離入射光束大于2.5°的透射光的百分比。清晰度(窄角散射)定義為小于2.5°的散射。
表9油墨實(shí)施例4，白色油墨印刷的裝飾性層合物

上述“透明”玻璃是采用浮法制造的普通玻璃，它具有輕微的綠色。Starphire玻璃是PPG超白玻璃。
白色油墨印刷基體的白度和黃度試驗(yàn)通過(guò)ASTM E313測(cè)量油墨實(shí)施例4使用的聚乙烯醇縮丁醛裝飾層合物的白度，通過(guò)ASTMD1925測(cè)量黃度。白度指數(shù)是45.12，黃度指數(shù)是-2.2。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦漿料，包括(a)二氧化鈦顏料；(b)分散劑的組合，包括(1)重均分子量為大約4000到大約100000的接枝共聚物，其包含大約90％到50重量％的聚合主鏈和連接到主鏈的大約10到50重量％的大分子單體側(cè)鏈，該聚合主鏈和大分子單體側(cè)鏈構(gòu)成100wt％的接枝共聚物，其中(i)與大分子單體側(cè)鏈相比，聚合主鏈?zhǔn)鞘杷?，并包含一種或多種聚合的烯鍵式不飽和疏水單體；和(ii)各大分子單體側(cè)鏈?zhǔn)怯H水的，并在單端點(diǎn)連接到聚合主鏈上，和(A)重均分子量為大約1000到30000，以及(B)包含占大分子單體側(cè)鏈的大約2重量％到大約100重量％的聚合的烯鍵式不飽和單體；(2)AB型、ABA型或ABC型的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中至少一個(gè)嵌段是吸附段，并且其中嵌段共聚物中至少一個(gè)嵌段是穩(wěn)定段；和(c)液態(tài)載體。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有大約50到大約950nm的平均顆粒尺寸。
3.如權(quán)利要求2所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有大約75到大約750nm的平均顆粒尺寸。
4.如權(quán)利要求3所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有大約100到大約500nm的平均顆粒尺寸。
5.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有大約10到大約200nm的平均顆粒尺寸。
6.如權(quán)利要求5所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有大約20到大約150nm的平均顆粒尺寸。
7.如權(quán)利要求6所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有大約35到大約75nm的平均顆粒尺寸。
8.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中漿料中存在的二氧化鈦顏料為漿料總重的大約15wt％到大約80wt％。
9.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中大多數(shù)二氧化鈦顆粒具有大于大約200nm到最高大約1μm的平均顆粒尺寸，并且漿料中的二氧化鈦顏料的量占漿料總重的大約50wt％到大約75wt％。
10.如權(quán)利要求5所述的二氧化鈦漿料，其中漿料中存在的二氧化鈦顏料的量占漿料總重的大約20wt％到大約50wt％。
11.如權(quán)利要求10所述的二氧化鈦漿料，其中漿料中存在的二氧化鈦顏料的量占漿料總重的大約25wt％到大約35wt％。
12.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料包括選自二氧化硅、氧化鋁和氧化鋯的一種或多種其它金屬氧化物。
13.如權(quán)利要求12所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的其它金屬氧化物的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.1wt％到大約20wt％。
14.如權(quán)利要求13所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的其它金屬氧化物的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.5wt％到大約5wt％。
15.如權(quán)利要求14所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的其它金屬氧化物的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.5wt％到大約1.5wt％。
16.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有一種或多種金屬氧化物表面涂層。
17.如權(quán)利要求16所述的二氧化鈦漿料，其中金屬氧化物表面涂層選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅和氧化鋯。
18.如權(quán)利要求17所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的金屬氧化物表面涂層的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.1wt％到大約10wt％。
19.如權(quán)利要求18所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的金屬氧化物表面涂層的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.5wt％到大約3wt％。
20.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中二氧化鈦顏料顆粒具有一種或多種有機(jī)表面涂層。
21.如權(quán)利要求20所述的二氧化鈦漿料，其中有機(jī)表面涂層選自羧酸、硅烷、硅氧烷和烴類(lèi)蠟以及它們與二氧化鈦表面的反應(yīng)產(chǎn)物中的一種或多種。
22.如權(quán)利要求21所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的有機(jī)表面涂層的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.01wt％到大約6wt％。
23.如權(quán)利要求22所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的有機(jī)表面涂層的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.1wt％到大約3wt％。
24.如權(quán)利要求23所述的二氧化鈦漿料，其中所存在的有機(jī)表面涂層的量占二氧化鈦顏料總重的大約0.5wt％到大約1.5wt％。
25.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中接枝共聚物的重均分子量為大約10000到大約40000。
26.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中接枝共聚物的聚合主鏈包括占主鏈重量的大約1％到大約10％的聚合烯鍵式不飽和酸單體。
27.如權(quán)利要求26所述的二氧化鈦漿料，其中接枝共聚物的聚合主鏈包括在烷基中具有1到12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
28.如權(quán)利要求26所述的二氧化鈦漿料，其中通過(guò)用選自氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉和胺的堿中和其至少部分酸官能團(tuán)，可將接枝共聚物的酸官能團(tuán)變成水溶性的或水可分散的。
29.如權(quán)利要求28所述的二氧化鈦漿料，其中胺是二甲基乙基胺或氨基甲基丙醇。
30.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中側(cè)鏈包括在單端點(diǎn)連接到主鏈的酸基團(tuán)。
31.如權(quán)利要求30所述的二氧化鈦漿料，其中酸基團(tuán)至少部分被中和。
32.如權(quán)利要求31所述的二氧化鈦漿料，其中酸基團(tuán)至少部分被無(wú)機(jī)堿或胺或它們兩者中和。
33.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中側(cè)鏈包括包含酸基團(tuán)的聚合的烯鍵式不飽和單體。
34.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中側(cè)鏈包括包含非離子基團(tuán)的聚合的烯鍵式不飽和單體。
35.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中側(cè)鏈包括包含酸和非離子基團(tuán)的聚合的烯鍵式不飽和單體的混合物。
36.如權(quán)利要求33或35所述的二氧化鈦漿料，其中包含酸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體是甲基丙烯酸。
37.如權(quán)利要求34或35所述的二氧化鈦漿料，其中包含非離子基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體是單烯鍵式不飽和聚(亞烷基二醇)單體或聚(烷氧基化)烷基(甲基)丙烯酸酯單體。
38.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中嵌段共聚物的吸附段包括聚合的非官能性烯鍵式不飽和疏水單體。
39.如權(quán)利要求38所述的二氧化鈦漿料，其中吸附段進(jìn)一步包括占吸附段總重最高大約40重量％的帶有官能團(tuán)的單體。
40.如權(quán)利要求39所述的二氧化鈦漿料，其中官能團(tuán)是酸、胺或硅烷。
41.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中嵌段共聚物的穩(wěn)定段包括帶有酸基團(tuán)的聚合的烯鍵式不飽和親水單體。
42.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中嵌段共聚物的穩(wěn)定段包括帶有一個(gè)或多個(gè)非離子親水基團(tuán)的聚合的烯鍵式不飽和親水單體。
43.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其進(jìn)一步包括不同于所述接枝共聚物和嵌段共聚物的磷酸酯化聚合物分散劑。
44.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中分散劑與顏料的重量比(D/P)從大約0.0025∶1到大約0.25∶1。
45.如權(quán)利要求40所述的二氧化鈦漿料，其中分散劑與顏料的重量比(D/P)從大約0.05∶1到大約0.175∶1。
46.如權(quán)利要求41所述的二氧化鈦漿料，其中分散劑與顏料的重量比(D/P)從大約0.075∶1到大約0.14∶1。
47.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中接枝共聚物與嵌段共聚物的重量比從大約10∶90到大約90∶10。
48.如權(quán)利要求43所述的二氧化鈦漿料，其中接枝共聚物與嵌段共聚物的重量比從大約25∶75到大約75∶25。
49.如權(quán)利要求44所述的二氧化鈦漿料，其中接枝共聚物與嵌段共聚物的重量比從大約40∶60到大約60∶40。
50.如權(quán)利要求39所述的二氧化鈦漿料，其中磷酸酯化分散劑存在的量從大約0.0025∶1到大約0.05∶1。
51.如權(quán)利要求46所述的二氧化鈦漿料，其中磷酸酯化分散劑存在的量從大約0.005∶1到大約0.04∶1。
52.如權(quán)利要求47所述的二氧化鈦漿料，其中磷酸酯化分散劑存在的量從大約0.005∶1到大約0.02∶1。
53.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦漿料，其中聚合主鏈包括占接枝共聚物重量最高大約20％的聚合的烯鍵式不飽和酸單體。
全文摘要
一種二氧化鈦漿料，其包括(a)二氧化鈦顏料；(b)分散劑的組合，包括(1)重均分子量為大約4000到100000的接枝共聚物，其包括大約90％到50重量％的聚合主鏈和對(duì)應(yīng)的大約10％到50重量％的連接到主鏈的大分子單體側(cè)鏈，聚合主鏈和大分子單體側(cè)鏈構(gòu)成100wt％的接枝共聚物，其中(i)聚合主鏈相對(duì)于大分子單體側(cè)鏈?zhǔn)鞘杷?，其包括一種或多種聚合的烯鍵式不飽和疏水單體和任選地占接枝共聚物重量最高大約20％的聚合的烯鍵式不飽和酸單體；和(ii)各大分子單體側(cè)鏈單獨(dú)地為包含在單端點(diǎn)連接到聚合主鏈的酸基團(tuán)的親水聚合物，和(A)重均分子量為大約1000到30000，和(B)包括占大分子單體側(cè)鏈重量的大約2％到大約100％的聚合的烯鍵式不飽和酸單體，和(C)其中酸基團(tuán)至少部分被無(wú)機(jī)堿和/或胺中和；(2)AB型、ABA型或ABC型嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中至少一個(gè)嵌段是吸附段，和嵌段共聚物中至少一個(gè)嵌段是穩(wěn)定段；和(c)液態(tài)載體。
文檔編號(hào)C09D11/00GK1721483SQ200510091378
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者T·－J·林, P·F·麥金太爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司