專利名稱：：氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于氫的，更具體地說(shuō)，是關(guān)于由一種含碳原料生產(chǎn)含氫氣流的。這種過(guò)程人們都很熟悉，它們包括對(duì)烴類原料如天然氣或烴類衍生物如甲醇進(jìn)行水蒸氣轉(zhuǎn)化，或用含氧氣體如接近純凈的氧氣、空氣或者富氧或貧氧空氣對(duì)烴類或烴類衍生物或固體含碳原料如煤進(jìn)行部分氧化。這些氣體發(fā)生過(guò)程通常在高于700℃的較高溫度下，生產(chǎn)出含有氫、一氧化碳、水蒸氣，通常還有一些二氧化碳的氣流。該氣流一般還含有甲烷及一些惰性氣體例如存在于反應(yīng)物中的氮。為了提高氣流中的氫含量，人們熟知的方法是將氣流通過(guò)適宜的催化劑床層，使其發(fā)生變換反應(yīng)。低溫有利于正向變換反應(yīng)的平衡。但由于反應(yīng)是放熱的，當(dāng)原料氣中一氧化碳含量較高時(shí)，如果不對(duì)催化劑床層中的氣體進(jìn)行冷卻，則氣體溫度往往會(huì)升高，無(wú)法保證較低的出口溫度，這樣，會(huì)使低出口溫度下有較好效能的催化劑很快失活。因此，變換反應(yīng)通常分兩級(jí)進(jìn)行第一級(jí)(高溫變換)使用含氧化鐵的催化劑，例如氧化鐵/氧化鉻催化劑，在用某種形式惰性床層冷卻后，第二級(jí)(低溫變換)則使用含銅催化劑。使用過(guò)程中，高溫變換催化劑中的氧化鐵可能被還原到一種易催化費(fèi)-托反應(yīng)生成烴類的狀態(tài)。因此希望能避免氧化鐵還原為這種狀態(tài)。我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于使用常見(jiàn)的氧化鐵/氧化鉻催化劑和常見(jiàn)的高溫變換出口溫度如350～500℃的高溫變換，當(dāng)變換入口氣組成的參數(shù)Z超過(guò)大約4bar絕對(duì)壓力時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)生成烴類的危險(xiǎn)，參數(shù)Z由下式給出Z＝〔CO〕2·〔H2〕/(〔CO2〕·〔H2O〕)，式中〔CO〕、〔H2〕、〔CO2〕和〔H2O〕分別表示變換入口氣中一氧化碳、氫、二氧化碳和水蒸氣的分壓(絕對(duì)壓力，單位為bar)。氣化階段通常操作在5～50特別是在10～40bar絕對(duì)壓力范圍內(nèi)。氣化階段進(jìn)行的溫度通常在700～1200℃特別是750～1100℃之間。Z值取決于氣化階段即轉(zhuǎn)化或部分氧化階段選用的條件。提高出口溫度，增加壓力和/或降低氣化階段使用的水蒸氣對(duì)原料碳的比例(即每克原子原料碳相應(yīng)的水蒸氣摩爾數(shù))，都會(huì)導(dǎo)致二氧化碳分壓的提高和Z值的增大。當(dāng)部分氧化或第二級(jí)轉(zhuǎn)化過(guò)程中使用空氣作氧源時(shí)，加大空氣用量通常可提高出口溫度但是加大空氣用量使氣體體積增加，所以對(duì)一氧化碳分壓，和Z值的凈影響可能很小。通常水蒸氣對(duì)原料碳的比例對(duì)一氧化碳分壓和Z值有很大影響，為了使Z值保持在低于約4bar絕對(duì)壓力以減少后面使用氧化鐵催化劑進(jìn)行的高溫變換階段中生成烴類的危險(xiǎn)，通常必須使用含相當(dāng)數(shù)量水蒸氣的氣體混合物(以便使水蒸氣對(duì)干氣的摩爾比大于約0.5)和/或采用合適的氣化條件以便將氣流中一氧化碳對(duì)二氧化碳的摩爾比局限于不超過(guò)大約1.9。根據(jù)操作壓力等條件不同，為使Z值低于4bar絕對(duì)壓力而對(duì)于水蒸氣對(duì)干氣和一氧化碳對(duì)二氧化碳的摩爾比提出的限制可以略有變化。當(dāng)用水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行氣化時(shí)，有可能在水蒸氣足夠過(guò)剩的條件下操作，從而避免了這些問(wèn)題。但產(chǎn)生如此過(guò)量的水蒸氣能效太低，從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，希望水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程在水蒸氣對(duì)碳比例較低的條件下操作，以致使進(jìn)入變換階段的轉(zhuǎn)化氣流有較低的水蒸氣對(duì)干氣摩爾比，具體講，低于0.5。但由實(shí)際的水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程得到的氣體組成中水蒸氣對(duì)干氣摩爾比超過(guò)0.1，通常超過(guò)0.2。同樣，用部分氧化過(guò)程，氣流中一氧化碳含量通常會(huì)導(dǎo)致形成烴類這一問(wèn)題。雖然這些困難可藉助在變換反應(yīng)之前加入水蒸氣的辦法加以克服，但從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，這也是不希望的。在變換反應(yīng)中，每轉(zhuǎn)化1摩爾一氧化碳需要1摩爾水蒸氣。因此，為使大部分一氧化碳有效地轉(zhuǎn)化，進(jìn)入變換階段氣體的水蒸氣對(duì)一氧化碳摩爾比至少應(yīng)當(dāng)是0.5，最好是不低于1.0。我們?cè)O(shè)計(jì)的過(guò)程可以克服這些困難。本發(fā)明中，氣流的變換反應(yīng)在大大高于一般氧化鐵催化劑使用的溫度下進(jìn)行。在本說(shuō)明書(shū)中，這種變換反應(yīng)稱為超高溫變換，以區(qū)別于前面提到的普通高溫變換反應(yīng)。采用超高溫變換階段可使部分一氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳和氫，從而降低氣體中一氧化碳含量，提高了二氧化碳含量，因此，經(jīng)過(guò)后面普通高溫變換反應(yīng)后，氣體的Z值比4bar絕對(duì)壓力低很多。而且，由于變換反應(yīng)是放熱的，而且在高溫下進(jìn)行，使用超高溫變換反應(yīng)還具有能回收更多高等級(jí)熱量的優(yōu)點(diǎn)。英國(guó)專利申請(qǐng)GB-A-2179366建議用二氧化碳或者二氧化碳加水蒸氣作為轉(zhuǎn)化氣，在熱交換反應(yīng)器的管內(nèi)，對(duì)烴類原料進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化;將所得初級(jí)轉(zhuǎn)化氣流與附加原料、水蒸氣(也可補(bǔ)加二氧化碳)一起進(jìn)行二級(jí)轉(zhuǎn)化;再將二級(jí)轉(zhuǎn)化氣流通過(guò)熱交換反應(yīng)器的殼程向初級(jí)轉(zhuǎn)化管提供熱量。該文獻(xiàn)建議在熱交換轉(zhuǎn)化器的殼程中裝填可催化變換反應(yīng)的催化劑，以便在殼程空間發(fā)生一定程度的變換反應(yīng)，以便用放熱變換反應(yīng)放出的熱量加強(qiáng)對(duì)初級(jí)轉(zhuǎn)化管的加熱。但是，所建議的催化劑是常用的鐵鉻高溫變換催化劑或者蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑。后者當(dāng)然易催化逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)而生成甲烷，而正如前面提到的，甚至在規(guī)定的較高溫度下鐵鉻催化劑也易帶來(lái)生成烴類的問(wèn)題。英國(guó)專利申請(qǐng)GB-A-1043563建議在通常的變換反應(yīng)之前用鐵/鉻催化劑，在450℃以上，例如470～530℃，使含一氧化碳和水蒸氣的氣流進(jìn)行變換反應(yīng)。在一具體實(shí)例中，氣流由900℃冷卻到480℃，然后進(jìn)行變換反應(yīng)以避免在通常的變換階段中樹(shù)脂狀化合物在催化劑上的沉積。英國(guó)專利申請(qǐng)GB-A-1540668還建議在400～600℃，用擔(dān)載于α-氧化鋁上的鑭、鈷、鎳和鈾的氧化物組成的特種催化劑進(jìn)行變換反應(yīng)。在具體實(shí)例中，所用溫度為556～566℃，水蒸氣對(duì)干氣摩爾比為2-4。因此，本發(fā)明提供的生產(chǎn)含氫氣流的方法包括a)在700℃以上產(chǎn)生一種氣流，所說(shuō)氣流含有氫、一氧化碳和水蒸氣，水蒸氣對(duì)干氣摩爾比低于0.5，而水蒸氣對(duì)一氧化碳的摩爾比至少是0.5;b)將所說(shuō)氣流冷卻到550～650℃的溫度范圍內(nèi);c)將所說(shuō)冷卻氣流通過(guò)可在該溫度范圍內(nèi)有效催化變換反應(yīng)的一種無(wú)鐵催化劑;而且，最好是d)將得到的變換氣流冷卻至500℃以下。加進(jìn)無(wú)鐵變換催化劑的氣流中一氧化碳對(duì)二氧化碳摩爾比希望超過(guò)1.6，高于1.9更好。可用于本發(fā)明超高溫變換階段的催化劑包括擔(dān)載于耐火材料載體如氧化鋁或鋁酸鈣水泥上的金屬如鉑，或者最好是鈀或它們的混合物。令人意外的是，雖然鈀被認(rèn)為是一種優(yōu)良的甲烷化催化劑，(例如可參見(jiàn)Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，Vol18№3，1979，PP.186-191)，但當(dāng)將鈀用于本發(fā)明的方法時(shí)，甲烷化反應(yīng)很少發(fā)生。由于使用鉑族金屬的一般甲烷化過(guò)程經(jīng)常采用的水蒸氣對(duì)干氣的比例在0.1以下，和/或水蒸氣對(duì)一氧化碳摩爾比小于1，并且反應(yīng)溫度低得多，我們相信，至少在超高溫變換過(guò)程使用的溫度下，存在于超高溫變換反應(yīng)進(jìn)料氣中的較多的水蒸氣可抑制催化劑的甲烷化活性。因此，本發(fā)明的另一方面是提供一種變換方法，在此方法中將水蒸氣對(duì)干氣摩爾比低于0.5，而水蒸氣對(duì)一氧化碳摩爾比高于0.5的含一氧化碳、氫和水蒸氣的氣體混合物在入口溫度介于550～650℃條件下，通過(guò)以耐火材料為載體的含鈀或鉑的催化劑。前面提到的GB-A-1540668或者歐洲專利申請(qǐng)EP-A-147569中公開(kāi)的催化劑(擔(dān)載于大表面積二氧化硅或氧化鎂載體上的細(xì)顆粒銅，據(jù)說(shuō)可承受500～600℃的溫度)可用來(lái)替代上述鈀或鉑催化劑。我們意外地發(fā)現(xiàn)，催化劑中含有堿金屬如鉀或鈉的一種氧化物，或堿土金屬特別是鋇的一種氧化物，是有益處的。這類材料的制作方法是，將耐火材料載體用堿金屬或堿土金屬化合物水溶液浸漬，然后加熱使化合物分解為氧化物?？梢允褂玫膲A金屬或堿土金屬化合物的典型用量為載體重量的10～20%。除了前面所說(shuō)含鈀等金屬的催化劑有很好的活性外，我們還意外地發(fā)現(xiàn)，由煅燒經(jīng)堿金屬或堿土金屬化合物浸漬的載體得到的產(chǎn)物所形成的不含鈀等金屬的催化劑，也表現(xiàn)出很好的超高溫變換反應(yīng)催化活性，特別是在580℃以上。雖然上面提到，在所用條件下，含鈀或鉑的催化劑意外地表現(xiàn)出很低的甲烷化活性，但如果超高溫變換反應(yīng)在低空速(SV，即每m3超高溫變換催化劑所占空間相應(yīng)的以每小時(shí)Nm3表示的入口氣體積)下進(jìn)行，就會(huì)發(fā)生某種程度的甲烷化反應(yīng)。不含金屬，特別是周期表第八族金屬，而是由堿金屬或堿土金屬化合物浸漬載體形成的催化劑具有變換活性而沒(méi)有甲烷化活性，因此特別適用于本發(fā)明。因此，最好的催化劑是a)擔(dān)載于耐火材料載體上的鉑和/或鈀，它還可以在引入鈀之前或之后用堿金屬或堿土金屬化合物浸漬，然后加熱，將堿金屬或堿土金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸镄问?b)不含金屬的組合物，它是用堿金屬或堿土金屬化合物浸漬耐火材料載體并加熱使化合物分解為氧化物形態(tài)而構(gòu)成的。因此，本發(fā)明還提出一種變換方法，在該方法中，將含一氧化碳和水蒸氣的氣流在550～650℃之間通過(guò)一種無(wú)鐵催化劑。該催化劑是用至少一種堿金屬或堿土金屬化合物浸漬耐火材料載體并加熱使化合物分解為氧化物而構(gòu)成的。催化劑的形式可以是用我們?cè)诿绹?guó)專利申請(qǐng)US-A-4810685中描述的大孔泡狀顆粒隨機(jī)堆積的填充床，也可以是蜂窩狀結(jié)構(gòu)或上述大孔泡狀顆粒的固定床。這種固定床結(jié)構(gòu)形式在后面敘述的本發(fā)明某些實(shí)施例中有其優(yōu)越性。正如下面所講，冷卻步驟可借助與鍋爐中的水進(jìn)行熱交換產(chǎn)生水蒸氣，與水蒸氣熱交換使其過(guò)熱，和/或與氣體發(fā)生步驟中使用的一種或多種氣流進(jìn)行熱交換等方式有效地進(jìn)行。當(dāng)氣化過(guò)程是部分氧化(該術(shù)語(yǔ)還包括二級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化，其中用含氧氣體例如，象通常制造氨合成時(shí)那樣，用空氣將初級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化氣混合物部分燃燒，再通過(guò)二級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑)時(shí)，氣流溫度一般要超過(guò)850℃。通?；厥赵摎饬髦袩崃康姆椒ㄊ牵c進(jìn)入氣化步驟的反應(yīng)物進(jìn)行熱交換;與水進(jìn)行熱交換產(chǎn)生水蒸氣;和/或與水蒸氣進(jìn)行熱交換使其過(guò)熱。在通常的高溫變換階段之前，往往要有兩級(jí)或更多級(jí)熱交換。在本發(fā)明的一種方案中，本發(fā)明的超高溫變換階段被插在這些熱交換步驟中間由于變換階段是放熱的，變換氣體溫度通常比進(jìn)料溫度高。這就可以回收高等級(jí)熱量。由此，氣流通過(guò)與進(jìn)入氣化階段的反應(yīng)物和/或水蒸氣或水進(jìn)行熱交換首先冷卻到550～650℃，最好是570～630℃之間，然后進(jìn)行前面所說(shuō)的超高溫變換反應(yīng)，然后將溫度可能比該超高溫變換階段入口溫度高10～50℃的變換氣體冷卻至500℃以下，最好是400℃以下，方法是與進(jìn)入氣化階段的反應(yīng)物，水，和/或水蒸氣進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)熱交換。在這一方法的一個(gè)實(shí)施例中，超高溫變換階段需要的催化劑最好是以前述固定床形式，插入到用以將進(jìn)入下一階段(往往是通常的高溫變換階段)的轉(zhuǎn)化氣體進(jìn)行冷卻的熱交換器之間的管路中。該實(shí)施例特別適用于改進(jìn)現(xiàn)有工廠使其轉(zhuǎn)化階段在較低的水蒸氣對(duì)原料碳比例下操作，從而提高操作效率。例如，當(dāng)轉(zhuǎn)化氣體分兩級(jí)進(jìn)行冷卻(第一級(jí)與水進(jìn)行熱交換并由此產(chǎn)生水蒸氣;第二級(jí)與水蒸氣進(jìn)行熱交換產(chǎn)生過(guò)熱蒸氣)時(shí)，如果超高溫變換在這兩級(jí)熱交換之間進(jìn)行，由于變換反應(yīng)是放熱的，進(jìn)入第二級(jí)熱交換器的原料氣會(huì)更熱，因此，水蒸氣的過(guò)熱程度可以提高。同樣也可以將水蒸氣生產(chǎn)和過(guò)熱階段順序顛倒，從而使轉(zhuǎn)化氣首先靠使水蒸氣過(guò)熱而被冷卻，而在超高溫變換反應(yīng)后，通過(guò)生產(chǎn)水蒸氣進(jìn)行熱回收。另一方案是采用兩級(jí)鍋爐，將超高溫變換階段安排在鍋爐的兩級(jí)之間。在本發(fā)明的另一方案中，超高溫變換階段在一自熱轉(zhuǎn)化器中和轉(zhuǎn)化一起進(jìn)行。例如，將原料和水蒸氣由安裝于壓力容器內(nèi)并裝有初級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的管子的入口端加入。管子的另一端，即出口端，與容器的殼程空間相通。含氧氣體如空氣被引入管子出口端附近的殼程空間，初級(jí)轉(zhuǎn)化氣部分燃燒后進(jìn)入裝填在管道外表面周圍的二級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑床層。部分燃燒的轉(zhuǎn)化氣流流過(guò)該二級(jí)轉(zhuǎn)化催化劑床層后更接近平衡，然后在流過(guò)管子周圍的惰性填充床過(guò)程中得到冷卻，結(jié)果把熱量由二級(jí)轉(zhuǎn)化氣流通過(guò)管壁傳給進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化的氣體。然后將冷卻的二級(jí)轉(zhuǎn)化氣通過(guò)裝填在管道外圍的超高溫變換催化劑床層。當(dāng)二級(jí)轉(zhuǎn)化氣流通過(guò)超高溫變換催化劑床層時(shí)，發(fā)生變換反應(yīng)是放出熱量，這些熱量通過(guò)管壁供給進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化的原料和水蒸氣混合物。在這種自熱轉(zhuǎn)化器中超高溫變換階段這種安排的優(yōu)點(diǎn)是，溫度截面沿管道的“收縮”現(xiàn)象減緩。因此，穿越管壁的最小溫差增大，從而可使用比例更低的氧氣，使原料的轉(zhuǎn)化過(guò)程效率提高，二級(jí)轉(zhuǎn)化溫度降低。當(dāng)含氧氣體是空氣，而且產(chǎn)品氣用于合成氨時(shí)，使用低比例氧還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，就是相對(duì)于所生產(chǎn)的氫氣量(在對(duì)產(chǎn)品氣進(jìn)行了通常的一級(jí)或多級(jí)變換后)來(lái)說(shuō)，引入氮?dú)獾臄?shù)量更接近于合成氨的要求。在本實(shí)施例中，還有可能在超高溫變換床層下游管道周圍配置一通常的高溫變換催化劑床層。在另一實(shí)施例中使用了一種雙管轉(zhuǎn)化器。在雙管轉(zhuǎn)化器中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在多個(gè)環(huán)形區(qū)進(jìn)行，每個(gè)環(huán)形區(qū)都裝有初級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑。每一環(huán)形區(qū)都由一端(出口端)封閉的外管和裝在外管里的內(nèi)管之間的空間所構(gòu)成。內(nèi)管在外管封閉端處與配套的外管內(nèi)的環(huán)形區(qū)相通。內(nèi)外管組件安裝在一容器中，被流過(guò)外管外表面的熱氣流加熱。原料/水蒸氣混合物由每根外管的開(kāi)口端加入，穿過(guò)環(huán)形催化劑裝填區(qū)并進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化氣在外管封閉端離開(kāi)環(huán)形區(qū)，然后穿過(guò)內(nèi)管。在某些形式的雙管轉(zhuǎn)化器中，熱量由轉(zhuǎn)化氣穿過(guò)內(nèi)管壁傳出，從而提供初級(jí)轉(zhuǎn)化所需的部分熱量，例如歐洲專利申請(qǐng)EP-A-124226作了類似的描述。這樣做的效果是在初級(jí)轉(zhuǎn)化氣穿過(guò)內(nèi)管時(shí)即被冷卻。將內(nèi)管中的超高溫變換催化劑安放在合適的位置，即由于傳熱使氣體溫度降至550～650℃的地方，放熱的超高溫變換反應(yīng)即可發(fā)生并放出熱量，從而增加了穿過(guò)內(nèi)管壁傳給在環(huán)形催化劑裝填區(qū)內(nèi)進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)氣體的顯熱。在本發(fā)明的超高溫變換階段之后，可繼之以一級(jí)或多級(jí)變換，例如，先進(jìn)行出口溫度在350～500℃之間的高溫變換，在冷卻之后再進(jìn)行出口溫度在200～280℃之間的低溫變換。如前所述，使用本發(fā)明的超高溫變換階段可避免生成烴類的麻煩，這種麻煩，在用含氧化鐵催化劑對(duì)參數(shù)Z超過(guò)大約4bar絕對(duì)壓力的原料氣進(jìn)行通常的高溫變換時(shí)可能會(huì)遇到。借助于超高溫變換階段，Z值可以降低到比4bar絕對(duì)壓力低許多，因此在超高溫變換階段之后可接一個(gè)通常的高溫變換階段。但也有可能在超高溫變換階段完成充分的變換，從而省去通常的高溫變換這樣，在超高溫變換階段之后，可繼之以低溫變換階段。在這種情況下，低溫變換最好在熱交換反應(yīng)器中進(jìn)行，其中進(jìn)行變換反應(yīng)的氣體與一種冷卻劑如壓力下的水進(jìn)行熱交換。用這種方法，低溫變換階段可以大體等溫的方式進(jìn)行。US-A-4695442和US-A-4721611中敘述了這類低溫變換反應(yīng)的例子。如果不要求進(jìn)行高溫變換階段的氣體具有使參數(shù)Z超過(guò)大約4bar絕對(duì)壓力的組成是很有利的。但本發(fā)明卻特別適用于這種情況。在超高溫變換階段中，所用催化劑有可能在超高溫變換反應(yīng)使用的溫度下具有一定的逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性這是不希望的，但采用高空速，例如在約5000～20000h-1之間，可以使逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的程度降低。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例可參照附圖加以說(shuō)明，該圖是一自熱轉(zhuǎn)化器的概略剖視圖。該圖中，壓力容器10下部備有天然氣和水蒸氣混合物入口12和產(chǎn)品氣出口14。裝有初級(jí)轉(zhuǎn)化催化劑的一組初級(jí)轉(zhuǎn)化器管18安裝于容器10中，由花板16向上延伸。管子18延伸至容器頂端并在此與容器10內(nèi)的殼程空間相連通。在管子18頂端附近裝有二級(jí)轉(zhuǎn)化催化劑床層20，催化劑安放在管子18周圍，由入口24經(jīng)過(guò)穿越容器向上延伸的管道22向催化劑床層供應(yīng)空氣。在二級(jí)轉(zhuǎn)化催化劑床層下面，在管子18周圍，依次配置有惰性填充材料床層26，超高溫變換催化劑床層28以及普通高溫變換催化劑床層30。作為本發(fā)明方法的一個(gè)例子，表1列出了計(jì)算得到的氣體組成和溫度，該例使用上述設(shè)備，加進(jìn)入口12的原料是溫度為300℃，壓力為38bar絕對(duì)壓力的甲烷/水蒸氣混合物，溫度為400℃，壓力為約35bar絕對(duì)壓力的空氣由空氣入口24加入。由出口14出來(lái)的溫度為400℃，壓力約為34bar絕對(duì)壓力的產(chǎn)品含有大約2.8%(體積)的一氧化碳和大約53.6%的氫(干基)。表中還給出了高度在A，B，C處的管內(nèi)外氣體組成，這些高度分別對(duì)應(yīng)于超高溫變換床層28的出口(普通高溫變換床層30的入口)，惰性填充床26的出口(超高溫變換床層28的入口)和二級(jí)轉(zhuǎn)化催化床20的出口(惰性填充床26的入口)。由表1可以看出，在“超高溫”變換之前，氣流(即在高度B處的管外氣體)的Z值大約是6.4bar絕對(duì)壓力，因此，如果不調(diào)整其組成而進(jìn)行通常的高溫變換，則易發(fā)生生成烴類的反應(yīng)。表2給出了在不同高度穿越管子18的管壁的溫差(Tdif)。表2殼程內(nèi)的床層位置Tdif(℃)高度C高度B高度A產(chǎn)品14二極轉(zhuǎn)化催化劑床層20出口超高溫變換床層28入口超高溫變換床層28出口高溫變換床層30出口2465160100</table></tables>由表2可見(jiàn)，殼程和管程之間的最小溫差，即“縮口”(51℃)，出現(xiàn)在床層28的入口端。計(jì)算結(jié)果表明，如果床層28是惰性物質(zhì)填充床而不是超高溫變換催化劑，生產(chǎn)同樣數(shù)量的氫并要得到同樣的即51℃的最小溫差，即“縮口”，空氣流速需要增加大約7%。在本計(jì)算例中，空氣用量使引入的氮?dú)饬砍^(guò)了合成氨的需要例如，高溫變換階段以后的產(chǎn)品氣流14中所含氫“當(dāng)量”(即氫加一氧化碳的量，大部分一氧化碳在后面的低溫變換過(guò)程中可轉(zhuǎn)化為氫)對(duì)氮的摩爾比約為2。對(duì)合成氨來(lái)說(shuō)，需要在后面步驟例如US-A-4695442中描述的變壓吸附過(guò)程中除去大約506kgmol/hr的氮。如果按上面所說(shuō)，將超高溫變換催化劑用惰性填充物代替，結(jié)果要多供給7%的空氣，這樣不僅需要更多的電力來(lái)壓縮增加的空氣，也使產(chǎn)品氣中氫“當(dāng)量”對(duì)氮的摩爾比降低到例如1.9左右，過(guò)量的，也即后面需要脫除的氮的數(shù)量會(huì)增加到614kgmol/hr，即增加大約20%。為了說(shuō)明變換反應(yīng)在高溫下容易進(jìn)行，在下述實(shí)驗(yàn)中，使用了內(nèi)徑為25.4mm的反應(yīng)器，在預(yù)熱段將水蒸氣對(duì)干氣比例較低的氣體預(yù)熱至250℃，然后，在30bar絕對(duì)壓力下，使其以不同的流速通過(guò)溫度保持在600℃的催化劑床層。于入口及出口處監(jiān)測(cè)一氧化碳濃度。由于實(shí)驗(yàn)的限制，催化劑用熔融氧化鋁屑床層支撐于反應(yīng)器中，氧化鋁屑床層延伸并貫通預(yù)熱段。在用熔融氧化鋁屑代替催化劑情況下以及既無(wú)催化劑又無(wú)氧化鋁屑的空反應(yīng)器中進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)。用兩種不同的催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。在一組實(shí)驗(yàn)中，催化劑(催化劑A)是大約100ml的柱狀顆粒，其直徑和長(zhǎng)度都是3.2mm。其成分是用鈀浸漬的鋁酸鈣水泥載體。鈀的重量是載體的0.03%。在另一組實(shí)驗(yàn)中，催化劑(催化劑B)是三個(gè)燒結(jié)α-氧化鋁蜂窩結(jié)構(gòu)頂端相接的堆積體，每個(gè)蜂窩結(jié)構(gòu)的直徑為25.4mm，長(zhǎng)度為50.8mm，有138個(gè)截面形狀為正三角形的通道，正三角形邊長(zhǎng)為2mm。因此，該蜂窩狀催化劑的體積約為77ml。使用前，將沒(méi)有表面涂層的蜂窩狀載體在硝酸鈀溶液中浸泡，然后在500℃進(jìn)行煅燒。實(shí)驗(yàn)中所用氣體是一種混合物，其中有1份水蒸氣和3份含19%左右的碳氧化物(其中70%是一氧化碳)及81%左右的氫、氮混合物(含2份氫和1份氮)的氣體(均按體積計(jì)算)。在所用壓力(30bar絕對(duì)壓力)下其Z值約為11.3bar絕對(duì)壓力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3，表中以干氣體積為基準(zhǔn)給出了一氧化碳的含量。所列一氧化碳轉(zhuǎn)化率用下式計(jì)算%COconv＝100X/COin其中X＝100(COin-COout)/(100+COout)，COin和COout分別是觀測(cè)的入口及出口一氧化碳干氣濃度，以百分率表示。表中也列出了出口的Z值，是在假定入口氣含19%(體積，干基)碳氧化物前提下，由測(cè)得的入口及出口一氧化碳濃度而不是根據(jù)出口氣全分析求出的，所以只是近似值。表3流速SVCOinCOoutCOconvZout催化劑(1/h)(h-1)(%)(%)(%)(barabs)無(wú)2000-13.712.8610.3氧化鋁屑2000-13.312.098.3A(顆粒狀)20002000013.210.3205.5B(蜂窩狀)20002600013.310.7186.1氧化鋁屑1000-13.511.2157.0A(顆粒狀)10001000013.28.1363.2B(蜂窩狀)10001300013.38.4343.4氧化鋁屑500-13.711.3167.2A(顆粒狀)500500013.27.6392.8B(蜂窩狀)500650013.27.4412.6由表3可見(jiàn)，反應(yīng)器本身(由鎳鋼制成)具有一定變換活性，而氧化鋁屑增大了這一活性。但不管是反應(yīng)器本身，還是與氧化鋁屑一起，變換反應(yīng)進(jìn)行程度都不足以將Z值降低到可以使出口氣進(jìn)行通常的高溫變換而不形成烴類的水平。由表3還可看到，顆粒狀和蜂窩狀催化劑都能使變換反應(yīng)在較大程度上進(jìn)行，而且，如果空速(SV)不太高，可以得到Z值低于4bar絕對(duì)壓力的氣體。在流速為1000和2000l.h-1的實(shí)驗(yàn)中，變換氣中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)甲烷;而當(dāng)流速為500l.h-1時(shí)，用顆粒催化劑A和蜂窩狀催化劑B生產(chǎn)的變換氣中分別含有0.15%和0.25%的甲烷(體積，干基)，這說(shuō)明在所用空速下，逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)很少進(jìn)行。上述甲烷含量對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化平衡溫度在1000℃以上。如果逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)在600℃達(dá)到平衡，氣流中甲烷含量應(yīng)該是大約20%(體積，干基)。在確定高溫下各種催化材料變換活性的另一組實(shí)驗(yàn)中，于常壓，5000h-1空速和不同溫度下將氣體通過(guò)由大小為3～5mm的催化劑顆粒構(gòu)成的床層來(lái)進(jìn)行逆變換反應(yīng)。所用氣體是氫(約60%體積)、二氧化碳(約10%體積)和水蒸氣(約30%體積)的混合物，監(jiān)測(cè)二氧化碳和一氧化碳含量(干基體積為基準(zhǔn))。所用催化劑如下A前面實(shí)驗(yàn)中用的催化劑A，即擔(dān)載于燒結(jié)鋁酸鈣水泥載體上的鈀。C催化劑A上浸漬15%(重量)的碳酸鉀并煅燒。D鋁酸鈣水泥載體上浸漬20%(重量)的碳酸鉀并煅燒。E鋁酸鈣水泥載體上浸漬18%(重量)的碳酸鈉并煅燒。F鋁酸鈣水泥載體上浸漬硝酸鋇并煅燒。G燒結(jié)鋁酸鈣水泥載體。H氧化鋁載體上浸漬12%碳酸鈉并煅燒。由出口一氧化碳和二氧化碳含量可以計(jì)算二氧化碳轉(zhuǎn)化率CO2conv＝100×COout/(CO2out+COout)及出口氫含量H2out＝100-(CO2out+COout)由于逆變換反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣量等于一氧化碳生成量，如果假設(shè)入口氣中水蒸氣對(duì)二氧化碳摩爾比為3，則出口中水蒸氣含量為H2Oout＝3×(CO2out+COout)+COout因此，可以計(jì)算出參數(shù)KK＝H2out×CO2out/(H2Oout×COout)由已發(fā)表的數(shù)據(jù)表(例如“CatalystHandbook”editedbyTwigg，Secondedition，1989一書(shū)第543～548頁(yè)附錄7)，可以查到參數(shù)K對(duì)應(yīng)的平衡溫度Te。于是，用實(shí)驗(yàn)所用溫度減去Te便可確定接近平衡度。結(jié)果列于表4。計(jì)算方法本身決定了接近平衡度的精確度為20℃。表4＊該溫度下未做試驗(yàn)由表4可知，催化劑G，即只是鋁酸鈣載體的催化活性很小，僅有的一點(diǎn)活性很可能是反應(yīng)器壁材料(不銹鋼)造成的。但可以看出，用堿金屬或堿土金屬化合物浸漬的催化劑，即C、D、E、F和H，在較高溫度下，有很好的活性。含鈀催化劑A和C在550℃以下活性很低。雖然這些實(shí)驗(yàn)是針對(duì)逆變換反應(yīng)的，但可以預(yù)料，催化劑對(duì)正變換反應(yīng)會(huì)顯示出同樣的活性。出口氣流中未檢測(cè)到甲烷如果催化劑顯示出甲烷化活性，則會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的甲烷，因?yàn)橛?jì)算的甲烷平衡含量在650，600，555和500℃時(shí)分別是大約1，3，8和14%(體積，干基)。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)含氫氣流的方法，它包括在700℃以上生成一種含氫、一氧化碳和水蒸氣而且水蒸氣對(duì)一氧化碳摩爾比至少為0.5的氣流；冷卻所說(shuō)氣流然后使其流過(guò)一種變換反應(yīng)催化劑，此方法的特征在于a)所說(shuō)氣流中水蒸氣對(duì)干氣摩爾比低于0.5，且b)將所說(shuō)氣流冷卻至550～650℃之間；然后流過(guò)一種在該溫度范圍可有效催化變換反應(yīng)的無(wú)鐵催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于流入無(wú)鐵催化劑的氣流中一氧化碳對(duì)二氧化碳的摩爾比高于1.6。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于流入無(wú)鐵催化劑的氣體組成可使參數(shù)Z大于4bar絕對(duì)壓力，這里Z由下式求出Z＝〔CO〕2·〔H2〕/(〔CO2〕·〔H2O〕)式中〔CO〕，〔H2〕，〔CO2〕和〔H2O〕分別代表氣體中一氧化碳、氫、二氧化碳和水蒸氣的分壓(以bar絕對(duì)壓力為單位)。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體在流過(guò)無(wú)鐵催化劑床層后，冷卻至500℃以下，并用一種含氧化鐵催化劑在出口溫度為350～500℃之間對(duì)它進(jìn)行高溫變換。5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體在流過(guò)無(wú)鐵催化劑床層后進(jìn)行冷卻，然后在加壓和200～280℃出口溫度條件下，在與冷卻劑進(jìn)行熱交換過(guò)程中進(jìn)行低溫變換。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體在空速5000～20000h-1范圍內(nèi)進(jìn)入無(wú)鐵催化劑床層。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在700℃以上產(chǎn)生氣流的轉(zhuǎn)化過(guò)程在一自熱轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化器包括一壓力容器，容器內(nèi)配置有裝著初級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑管子，所說(shuō)管子具有入口端和出口端，所說(shuō)出口端與容器的殼程空間相通，所說(shuō)方法包括a)將烴類或烴類衍生物原料和水蒸氣混合物加到所說(shuō)管子的入口端，在所說(shuō)管子內(nèi)進(jìn)行所說(shuō)原料的初級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化，初級(jí)轉(zhuǎn)化氣由所說(shuō)管子的出口端流出再進(jìn)入所說(shuō)殼程空間;b)將含氧氣體引入所說(shuō)管道的所說(shuō)出口端附近的所說(shuō)殼程空間，使初級(jí)轉(zhuǎn)化氣部分燃燒，并讓部分燃燒的初級(jí)轉(zhuǎn)化氣流過(guò)圍繞管子外表面放置的二級(jí)蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑床層使所說(shuō)部分燃燒的初級(jí)轉(zhuǎn)化氣趨向平衡，從而形成二級(jí)轉(zhuǎn)化氣;c)讓所說(shuō)二級(jí)轉(zhuǎn)化氣流過(guò)管子外圍的惰性填充物，從而將熱量由二級(jí)轉(zhuǎn)化氣穿過(guò)管壁傳給進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化的氣體，由此將所說(shuō)二級(jí)轉(zhuǎn)化氣冷卻至溫度在550～650℃之間;d)讓所說(shuō)冷卻后的二級(jí)轉(zhuǎn)化氣流過(guò)圍繞管子放置的無(wú)鐵催化劑床層，從而使變換反應(yīng)中放出的熱量傳過(guò)管壁，使管內(nèi)進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化的氣體被加熱。8.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在700℃以上產(chǎn)生氣流的轉(zhuǎn)化過(guò)程在裝有水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的環(huán)形區(qū)進(jìn)行，每個(gè)環(huán)形區(qū)有一個(gè)入口端和一個(gè)出口端，該環(huán)形區(qū)由外管與內(nèi)管之間的空間構(gòu)成，外管在所說(shuō)環(huán)形區(qū)的出口端處是封閉的，內(nèi)管的內(nèi)部在外管的封閉出口端與所說(shuō)環(huán)形區(qū)相通，所說(shuō)環(huán)形區(qū)靠流經(jīng)外管外表面的熱氣流加熱，此方法包括a)將烴類或烴類衍生物原料和水蒸氣的混合物加到每個(gè)所說(shuō)環(huán)形區(qū)的入口端，在所說(shuō)環(huán)形區(qū)對(duì)所說(shuō)原料進(jìn)行初級(jí)水蒸氣轉(zhuǎn)化，讓初級(jí)轉(zhuǎn)化氣由每個(gè)環(huán)形區(qū)的出口端流出，再進(jìn)入與該環(huán)形區(qū)相連的內(nèi)管內(nèi)部;b)當(dāng)所說(shuō)初級(jí)轉(zhuǎn)化氣流過(guò)內(nèi)管內(nèi)部時(shí)，由于熱量由初級(jí)轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)每根內(nèi)管的管壁傳給了在與內(nèi)管相連的環(huán)形區(qū)進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化的氣體，從而使所說(shuō)的初級(jí)轉(zhuǎn)化氣冷卻到溫度550～650℃之間。c)讓所說(shuō)冷卻了的初級(jí)轉(zhuǎn)化氣流過(guò)裝在每根所說(shuō)內(nèi)管中的無(wú)鐵催化劑床層，此處變換反應(yīng)中放出的熱量經(jīng)內(nèi)管壁傳出，從而增加了通過(guò)內(nèi)管壁傳給環(huán)形區(qū)進(jìn)行初級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)氣體的顯熱。9.一種變換方法，其中讓含一氧化碳和水蒸氣且水蒸氣對(duì)一氧化碳摩爾比至少是0.5的氣體混合物在入口溫度550～650℃之間流過(guò)一種變換催化劑，此方法的特征在于，所說(shuō)氣流中水蒸氣對(duì)干氣摩爾比在0.5以下，所說(shuō)催化劑是擔(dān)載于耐火材料上的鈀或鉑。10.一種變換方法，其中讓含一氧化碳和水蒸氣且水蒸氣對(duì)一氧化碳摩爾比至少為0.5的氣流在溫度為550～650℃之間流過(guò)一種變換催化劑，此方法的特征在于，催化劑不含鐵，而是用至少一種堿金屬或堿土金屬化合物浸漬并加熱將化合物分解為氧化物的耐火載體材料。全文摘要讓在700℃以上生成的含有氫、一氧化碳和水蒸汽且水蒸氣對(duì)干汽摩爾比小于0.5，水蒸汽對(duì)一氧化碳摩爾比大于0.5的氣流在溫度為550～650℃之間流過(guò)一種無(wú)鐵催化劑，這種催化劑在上述溫度下可有效地催化變換反應(yīng)。以這種方式進(jìn)行變換反應(yīng)，可增加能由氣體中回收的高等級(jí)熱量。還可使氣體的氫含量增加，一氧化碳對(duì)二氧化碳比例降低，從而，當(dāng)氣體在后面進(jìn)一步用含氧化鐵催化劑進(jìn)行變換反應(yīng)時(shí)，可以減少形成烴類的危險(xiǎn)。適用的催化劑是耐火材料載體上擔(dān)載的鈀和/或堿金屬或堿土金屬的一種氧化物。文檔編號(hào)C01B3/02GK1039774SQ89106080公開(kāi)日1990年2月21日申請(qǐng)日期1989年7月22日優(yōu)先權(quán)日1988年7月22日發(fā)明者沃維克·約翰·萊伍德,馬丁·文森特·威特格申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司