本發(fā)明涉及阻垢劑,具體涉及一種用于加氫裂化裝置中的加氫阻垢劑及其制備方法。
背景技術(shù):
:目前,隨著原油質(zhì)量的變重變差,石油加工條件也變得更加苛刻,加氫裂化裝置的換熱器和管線等部位結(jié)垢問(wèn)題日益突出,影響了裝置的能耗和正常運(yùn)行。當(dāng)高壓換熱器結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重,換熱效果呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。如果結(jié)垢情況繼續(xù)惡化,還會(huì)造成管道或設(shè)備的堵塞,迫使裝置停止清垢,這樣不僅會(huì)縮短裝置的運(yùn)行周期,還會(huì)給裝置的安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患。加氫阻垢劑是一種多功能的復(fù)合添加劑,它是針對(duì)加氫裂化原料油的結(jié)焦、結(jié)垢機(jī)理研制而成。原料油在加熱過(guò)程中發(fā)生的熱裂解、縮合反應(yīng)是按照s、n、o引發(fā)的自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的,是一種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程。在實(shí)踐中,可以通過(guò)阻止鏈反應(yīng)的傳遞,有效終止原料油在加熱過(guò)程中發(fā)生的熱裂解反應(yīng),防止原料油進(jìn)一步縮合生焦。加氫阻垢劑通過(guò)形成惰性分子來(lái)達(dá)到終止鏈增加反應(yīng)的目的,防止原料油在加熱過(guò)程中裂解、結(jié)焦。與此同時(shí),加氫阻垢劑在金屬表面形成的保護(hù)膜,不僅可以有效地阻止金屬表面對(duì)原料油的催化作用,降低催化裂解反應(yīng)、結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生,而且可以阻止易結(jié)垢物質(zhì)、易腐蝕物質(zhì)與金屬表面的接觸,防止在金屬表面產(chǎn)生污垢,增強(qiáng)金屬表面的防腐蝕性能。加氫阻垢劑具有分散、清凈功能,不僅能有效地分散原料油中本身固有的不溶懸浮物,如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、焦炭前體等易生垢的物質(zhì),阻止其凝聚、沉積、結(jié)垢。還能夠中和原料油中的酸性物質(zhì),抑制設(shè)備腐蝕,延長(zhǎng)烴油系統(tǒng)設(shè)備、管道的使用周期和壽命。而且對(duì)換熱器、管道等部位生成的垢也有清潔的功能,能提高換熱器的傳熱效率,降低裝置能耗。從二十世紀(jì)六十年代開(kāi)始至今,國(guó)內(nèi)國(guó)際上有許多公司致力于該領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)。現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的阻垢劑主要功能是促進(jìn)已形成焦垢的溶解,抑制有機(jī)垢的形成,從而起到避免焦質(zhì)在管道、換熱器內(nèi)形成積垢。美國(guó)專(zhuān)利usp4828674和usp4927519公開(kāi)了用聚硫化烷基酚類(lèi)化合物作為清凈劑對(duì)已經(jīng)結(jié)垢的換熱器表面進(jìn)行除垢;美國(guó)專(zhuān)利usp5194620、usp5342505和中國(guó)專(zhuān)利cn1218095a公開(kāi)了用聚異丁烯丁二酰亞胺或其衍生物對(duì)已形成的焦垢進(jìn)行分散和增溶;美國(guó)專(zhuān)利usp5271824公開(kāi)了使用位阻酚型抗氧劑作為自由基終止劑,來(lái)抑制自由基聚合反應(yīng);美國(guó)專(zhuān)利usp4542253公開(kāi)了用磷酸酯類(lèi)化合物作為金屬表面改性劑,來(lái)抑制金屬對(duì)焦垢生成的催化作用;美國(guó)專(zhuān)利usp4024048公開(kāi)了用伯胺或仲胺中和的磷酸酯或硫代磷酸酯作為加氫脫硫裝置換熱器、加熱爐、催化劑床層阻垢劑;美國(guó)專(zhuān)利usp4775458和usp4927561公開(kāi)了將清凈劑和抗氧劑等復(fù)合來(lái)控制焦垢的形成。中國(guó)專(zhuān)利cn1712495a公開(kāi)了用聚烯基丁二酰亞胺烷基酚醛縮合物抑制、減緩石油煉制和石油化工過(guò)程中各種設(shè)備的結(jié)焦積垢。中國(guó)專(zhuān)利cn102071061a公開(kāi)了用烯基丁二酰胺亞胺類(lèi)或者聚異丁烯丁二酰亞胺類(lèi)作為分散劑除去裂解汽油原料中的戊二烯類(lèi)脂肪族二烯烴以及苯乙烯、茚等不飽和芳烴化合物。中國(guó)專(zhuān)利cn105482851a公開(kāi)了用對(duì)叔丁基鄰苯二酚作為阻聚劑,聚異丁烯胺、聚醚胺或者馬來(lái)酰亞胺/α-烯烴共聚物作為分散清洗劑,咪唑啉衍生物作為成膜劑制備阻垢劑。以上阻垢劑存在的缺點(diǎn)有:1、組分功能單一,阻垢率低;2、其有效成分如聚硫化烷基酚類(lèi)化合物、聚異丁烯丁二酰亞胺類(lèi)、磷酸酯類(lèi)化合物或硫代磷酸酯化合物的分解溫度低,對(duì)加氫過(guò)程有不利的影響;3、抗氧劑和阻聚劑作用相沖突,反而降低了阻垢率;4、分散性、防銹性差等問(wèn)題;5、氯離子含量高,對(duì)加氫設(shè)備有腐蝕;6、阻垢率評(píng)價(jià)溫度低,不適用于高溫阻垢。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:發(fā)明目的:本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中阻垢劑阻垢率低、熱穩(wěn)定性差、成本高等問(wèn)題,提供一種低成本、阻垢性能優(yōu)異的新型加氫阻垢劑及其制備方法。技術(shù)方案:本發(fā)明所述的加氫阻垢劑,包括以下重量百分比的組分:10%~30%的清凈劑、5~10%的抗氧劑、0.5%~2%的鈍化劑、0.5~2%的防銹劑、1~2%的助溶劑、50~70%的有機(jī)溶劑;所述清凈劑為曼尼希胺。本申請(qǐng)中的曼尼希胺可以從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)獲得也可以自己制備得到。本發(fā)明提供一種曼尼希胺的制備方法,分為兩個(gè)步驟:首先將分子量為1000~2300的聚異丁烯和苯酚在50~100℃溫度下加熱攪拌10~24h,得到中間體;然后將中間體與乙二胺、甲醛在100~180℃下進(jìn)行mannich反應(yīng)得到曼尼希胺。常用的清凈劑為聚醚胺、聚異丁烯胺或者聚異丁烯丁二酰亞胺類(lèi),本發(fā)明用曼尼希胺取代其它胺類(lèi),其高溫穩(wěn)定性更好,對(duì)進(jìn)氣閥、噴嘴等高溫部件有更好的清凈作用,同時(shí)能降低尾氣排放。清凈劑的作用機(jī)理主要為增溶作用和分散作用,首先,清凈劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看為表面活性劑,其表面活性劑分子將設(shè)備、管道表面形成的焦質(zhì)增溶于膠束中,防止其進(jìn)一步氧化與縮合。同時(shí),能吸附已經(jīng)生成的積炭和漆膜等固體顆粒,使其以膠體狀態(tài)分散,阻止其進(jìn)一步凝聚。本發(fā)明阻垢劑在350℃下,失重率為89.235%,而同類(lèi)阻垢劑在250℃下,失重率為92.290%,在350℃下,失重率為94.894%,說(shuō)明本發(fā)明加氫阻垢劑在高溫下更加穩(wěn)定。這更加印證了曼尼希胺的高溫穩(wěn)定性高于其它清凈劑成分。進(jìn)一步的,所述抗氧劑為對(duì)苯二胺類(lèi)、二苯胺類(lèi)或烷基-α-萘胺類(lèi)??寡鮿┑淖饔檬窍现械难鯕?,與被氧化的自由基形成惰性分子,阻止氧氣引發(fā)的聚合反應(yīng),抗氧劑加入后,能與清凈劑形成協(xié)同作用,大大提高本發(fā)明的阻垢率。加入抗氧劑后,本發(fā)明阻垢劑加入量為50ppm時(shí),阻垢率在75%以上;加入量為100ppm時(shí),阻垢率在85%以上;加入量為150ppm時(shí),阻垢率在90%以上;加入量為200ppm時(shí),阻垢率在95%以上,均高于同類(lèi)阻垢劑。進(jìn)一步的,鈍化劑為苯并三唑、苯并三唑衍生物、二巰基噻二唑或二巰基噻二唑衍生物中的至少一種,所述防銹劑為油酸十八烷胺或硬脂酸環(huán)己胺。本發(fā)明中鈍化劑、防銹劑形成協(xié)同作用,能更好地鈍化油料中ni、fe、cu等金屬離子對(duì)不飽和化合物的聚合催化作用,減少腐蝕產(chǎn)物的生成,保持設(shè)備、管道表面的光潔、阻止積垢。加入鈍化劑和防銹劑后,通過(guò)防銹性實(shí)驗(yàn)可以看出,本發(fā)明系列阻垢劑防銹性能均好于同類(lèi)阻垢劑。進(jìn)一步的,所述助溶劑為酰胺類(lèi)化合物,如尿素、菸酰胺或乙酰胺。助溶劑的作用是使以上組分更均勻地溶解于有機(jī)溶劑中,提高本發(fā)明的分散性。通過(guò)分散性實(shí)驗(yàn)可以分析得到,本發(fā)明與同類(lèi)阻垢劑相比,在助溶劑的加入下,使得本發(fā)明溶解性更好,對(duì)積垢的分散性好能更好。進(jìn)一步的,所述有機(jī)溶劑為重芳烴、汽油、柴油、航空煤油或溶劑油。本發(fā)明阻垢劑氯離子含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同類(lèi)阻垢劑,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕,效果更佳。本發(fā)明還提供一種加氫阻垢劑的制備方法,按照各組分的比例取各原料,常溫常壓下,混合攪拌均勻即可。制備方法簡(jiǎn)單環(huán)保低能耗,本發(fā)明溶解性、阻垢率、防銹性、分散性、高溫穩(wěn)定性均大于同類(lèi)阻垢劑。附圖說(shuō)明圖1為阻垢劑(實(shí)施例1和同類(lèi)阻垢劑,加入量50ppm)處理后的鋼片對(duì)比圖。圖2為阻垢劑(實(shí)施例1和同類(lèi)阻垢劑,加入量100ppm)處理后的鋼片對(duì)比圖。圖3為阻垢劑(實(shí)施例1和同類(lèi)阻垢劑,加入量150ppm)處理后的鋼片對(duì)比圖。圖4為阻垢劑(實(shí)施例1和同類(lèi)阻垢劑,加入量200ppm)處理后的鋼片對(duì)比圖。圖5采用實(shí)施例1制備的加氫阻垢劑的熱重分析圖。圖6同類(lèi)加氫阻垢劑的熱重分析圖。具體實(shí)施方式為了加深對(duì)本發(fā)明的理解,下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述,該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。本發(fā)明提供以下實(shí)施例中的曼尼希胺的制備方法:分為兩個(gè)步驟,首先將分子量為1000~2300的聚異丁烯和苯酚在50~100℃溫度下加熱攪拌10~24h,得到中間體;然后將中間體與乙二胺、甲醛在100~180℃下進(jìn)行mannich反應(yīng)得到曼尼希胺。以下實(shí)施例中的同類(lèi)阻垢劑為金浦新材料股份有限公司ns-1650阻垢劑,其主要成分為聚醚胺類(lèi)。實(shí)施例1取30%的曼尼希胺、10%的二異辛基二苯胺、0.5%的苯并三唑、1.5%的油酸十八烷胺、1%的乙酰胺、57%的汽油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例2取30%的曼尼希胺、10%的二異辛基二苯胺、0.5%的α-巰基苯并噻唑、1.5%的油酸十八烷胺、1%的乙酰胺、57%的汽油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例3取29%的曼尼希胺、8%的二異辛基二苯胺、1%的苯并三氮唑、1%的硬脂酸環(huán)己胺、1%的乙酰胺、60%的重芳烴,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例4取27%的曼尼希胺、10%的n-苯基-α-萘胺、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、2%的乙酰胺、60%的重芳烴,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例5取30%的曼尼希胺、10%的n-苯基-α-萘胺、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、2%的乙酰胺、57%的重芳烴,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例6取25%的曼尼希胺、10%的n-苯基-α-萘胺、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、2%的乙酰胺、62%的重芳烴,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例7取25%的曼尼希胺、10%的n-苯基-α-萘胺、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、2%的乙酰胺、62%的柴油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例8取20%的曼尼希胺、8%的二壬基二苯胺、1%的苯并三唑、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的油酸十八烷胺、1%的菸酰胺、69%的重芳烴,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例9取16%的曼尼希胺、10%的二壬基二苯胺、1.5%的苯并三唑、0.5%的油酸十八烷胺、2%的菸酰胺、70%的重芳烴,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例10取19%的曼尼希胺、8%的二壬基二苯胺、1%的苯并三唑、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的油酸十八烷胺、1%的菸酰胺、70%的航空煤油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例11取25%的曼尼希胺、8%的二壬基二苯胺、1.5%的苯并三唑、0.5%的油酸十八烷胺、1%的菸酰胺、64%的航空煤油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例12取25%的曼尼希胺、10%的n-苯基-α-萘胺、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、2%的乙酰胺、62%的重芳烴,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例13取30%的曼尼希胺、5%的n-苯基-α-萘胺、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、1%的菸酰胺、63%的溶劑油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例14取20%的曼尼希胺、10%的n-苯基-α-萘胺、1%的苯并三唑、0.5%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、1%的菸酰胺、67%的溶劑油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。實(shí)施例15取25%的曼尼希胺、7%的二烷基二苯胺、0.5%的苯并三唑、1%的二巰基噻二唑、0.5%的硬脂酸環(huán)己胺、1%的菸酰胺、65%的溶劑油,在常溫常壓下,攪拌均勻即可。為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果,發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例1~實(shí)施例15制備的加氫阻垢劑進(jìn)行阻垢性、防銹性、分散性、熱穩(wěn)定性、氯離子含量的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)。1、阻垢性能評(píng)價(jià):阻垢率試驗(yàn):于壓力釜中,稱(chēng)取350g油樣,加入一定量阻垢劑,搖勻,放入已稱(chēng)重的試片,加熱至一定溫度,恒溫3小時(shí),同時(shí)完成空白試驗(yàn)。w0為不加阻垢劑時(shí)空白實(shí)驗(yàn)垢重,w1為加阻垢劑時(shí)實(shí)驗(yàn)垢重,結(jié)果如表1。表1實(shí)施例1~15和同類(lèi)阻垢劑的阻垢率實(shí)驗(yàn)室研究表明,本發(fā)明中清凈劑和抗氧劑有協(xié)同作用,使得本發(fā)明加氫阻垢劑有很好的阻垢作用。在50-200ppm的加入量下,阻垢效果均比同類(lèi)阻垢劑好,并且隨著阻垢劑添加量的增加,阻垢率也隨著增加。本發(fā)明阻垢劑加入量為50ppm時(shí),阻垢率在75%以上;加入量為100ppm時(shí),阻垢率在85%以上;加入量為150ppm時(shí),阻垢率在90%以上;加入量為200ppm時(shí),阻垢率在95%以上。2、防銹性實(shí)驗(yàn):為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果,發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例1重量配比制備的加氫阻垢劑與同類(lèi)阻垢劑進(jìn)行防銹性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià),如圖1~4所示。圖片中上面的鋼片為同類(lèi)阻垢劑處理后的鋼片,圖片中下面的鋼片為實(shí)施例1阻垢劑處理后的鋼片。將實(shí)施例1的阻垢劑和同類(lèi)阻垢劑作防銹性對(duì)比,觀察鋼片的銹蝕程度。本發(fā)明中,鈍化劑、防銹劑形成協(xié)同作用,能更好地鈍化油料中ni、fe、cu等金屬離子對(duì)不飽和化合物的聚合催化作用,阻止氧氣引發(fā)的聚合反應(yīng),保持設(shè)備、管道表面的光潔、防止腐蝕。從圖片上看,阻垢劑加入量為50ppm(圖1)、100ppm(圖2)、150ppm(圖3)和200ppm(圖4)的條件下,本發(fā)明實(shí)施例1阻垢劑處理后的鋼片表面更加光潔,防銹性能均優(yōu)于同類(lèi)阻垢劑,且隨著阻垢劑添加量的增加,防銹效果也越來(lái)越好。3、分散性能評(píng)價(jià):將規(guī)定量的阻垢劑試樣、標(biāo)準(zhǔn)廢機(jī)油(叉車(chē)油)和基礎(chǔ)油(150#中性油)的混合物,在150℃油中放置一個(gè)半小時(shí),攪拌均勻。將混合油樣滴在濾紙上,5min后將濾紙移置到恒溫至80℃的烘箱上層架上,使混合油樣擴(kuò)散。放置2h后取出,在2min內(nèi)測(cè)量擴(kuò)散后在濾紙上的油泥和油跡圈的直徑,根據(jù)公式,計(jì)算阻垢劑的分散值,結(jié)果如表2。計(jì)算公式為:分散值=1/2(d2/d1+d2’/d1’)×100式中:d2、d2’——油跡圈直徑,mm;d1、d1’——油泥直徑,mm;表2實(shí)施例1~15和同類(lèi)阻垢劑的分散值在相同質(zhì)量的混合油樣中加入等量的阻垢劑樣品,本發(fā)明加氫阻垢劑的分散值高于同類(lèi)阻垢劑,說(shuō)明在相同條件下,加入助溶劑后,本發(fā)明加氫阻垢劑對(duì)油品的分散性強(qiáng),抑制其聚集成垢,阻垢效果較好。并且,隨著本發(fā)明加氫阻垢劑的加入量增加,其分散值也增加。4、熱穩(wěn)定性能評(píng)價(jià):為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果,發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例1重量配比制備的加氫阻垢劑與同類(lèi)阻垢劑進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià),如圖5和圖6所示。具體的熱重?cái)?shù)據(jù)如表3所示,從上表中的數(shù)據(jù)看,在相同的溫度下,本發(fā)明加氫阻垢劑的失重率比較低,說(shuō)明用曼尼希胺作為清凈劑,該系列加氫阻垢劑高溫穩(wěn)定性更好。在350℃下,本發(fā)明加氫阻垢劑的失重率為89.235%,而同類(lèi)阻垢劑失重率為94.894%,更加說(shuō)明本發(fā)明加氫阻垢劑在高溫下更加穩(wěn)定。表3實(shí)施例1和同類(lèi)阻垢劑的熱失重率5、氯離子含量評(píng)價(jià):用rpp-300a微庫(kù)侖滴定儀檢測(cè)本發(fā)明加氫阻垢劑和同類(lèi)阻垢劑中的氯離子含量,結(jié)果如表4所示。表4實(shí)施例1~15和同類(lèi)阻垢劑的氯離子含量阻垢劑類(lèi)別氯離子含量,ppm阻垢劑類(lèi)別氯離子含量,ppm實(shí)施例10.96實(shí)施例91.01實(shí)施例20.91實(shí)施例101.17實(shí)施例31.03實(shí)施例110.94實(shí)施例40.89實(shí)施例121.22實(shí)施例51.11實(shí)施例131.06實(shí)施例61.16實(shí)施例141.07實(shí)施例70.97實(shí)施例150.99實(shí)施例80.95同類(lèi)阻垢劑10.45從表4中的數(shù)據(jù)看出,本發(fā)明加氫阻垢劑的氯含量均小于3ppm,而同類(lèi)阻垢劑的氯含量大大超過(guò)了本發(fā)明阻垢劑,會(huì)腐蝕加氫裝置并形成結(jié)垢。6、本發(fā)明阻垢劑的各項(xiàng)參數(shù)項(xiàng)目指標(biāo)試驗(yàn)方法外觀琥珀色液體目測(cè)密度(20℃),kg/m3900~1000gb/t1884運(yùn)動(dòng)粘度(20℃),mm2/s≤50gb/t265閉點(diǎn)(閉口),℃≥60gb/t261凝點(diǎn),℃≤-20gb/t510ph值6~7梅特勒ph計(jì)水分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%≤0.06gb/t260機(jī)械雜質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%≤0.07gb/t511以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12