專利名稱：兩次老化的多孔無機(jī)氧化物，催化劑及聚合方法
生產(chǎn)高密度烯烴聚合物(如聚乙烯)中，長期以來主要使用的是載鉻催化劑。這些催化劑在最初的工業(yè)化過程中用于溶液聚合過程。但是，人們早就了解到，生產(chǎn)多種工業(yè)等級的烯烴聚合物的一條更經(jīng)濟(jì)的路線是通過淤漿方法，也就是在使生成的聚合物大部分不溶于稀釋劑的足夠低的溫度下進(jìn)行的聚合過程。然而，一些在溶液聚合體系中容易實施的控制技術(shù)在淤漿體系中卻難以實現(xiàn)，特別是在控制分子量方面。在溶液體系中，為了得到較低分子量，較高熔體流動的聚合物可通過簡單地提高溫度來實現(xiàn)。而在淤漿體系中，對溫度的提高卻有其實際局限性，因為升高溫度會很快到達(dá)使聚合物進(jìn)入溶液的溫度點，從而失去淤漿聚合的意義。
為了最大限度地使用工業(yè)上更需要的淤漿體系，曾開發(fā)出能生產(chǎn)較高熔體流動聚合物的改良催化劑。一種改良是制備二氧化硅-二氧化鈦共凝膠和二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠。這些凝膠或是在堿性pH下老化，或是在中性PH下老化，其中水通常徑共沸蒸餾除去或用與水不溶的有機(jī)溶劑洗滌。另一種改良是向二氧化硅水凝膠或二氧化硅-二氧化鈦共凝膠中加入護(hù)孔劑，再按常規(guī)方法除水。
不幸的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些催化劑和催化劑載體對形成具有高熔體指數(shù)的聚合物都沒有足夠大的孔體積和平均孔徑，并且這種催化劑的表面積也高于優(yōu)選值。另外，這些催化劑的活性比所要求的低。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的催化劑載體。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的聚合催化劑。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種改進(jìn)的聚合方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的烯烴聚合方法。
本發(fā)明還有另一目的是提供一種改進(jìn)的制備載鉻的烯烴聚合催化劑的方法。
本發(fā)明另一目的是提供一種能夠生產(chǎn)高熔體指數(shù)聚合物的高活性催化劑。
本發(fā)明另一目的是提供一種寬分子量分布的聚合物。
本發(fā)明另一目的是提供一種堆積密度有所提高的聚合物。
本發(fā)明另一目的是提供一種薄膜級聚合物。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種催化劑和催化劑載體，它有增大的孔體積，增大的最大和平均孔徑大小，和/或增大的孔直徑或半徑。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種具有減少表面積，能保持或增加催化聚合活性的催化劑和催化劑載體。
按照本發(fā)明，二氧化硅-二氧化鈦共凝膠水凝膠首先在基本中性PH，然后在堿性PH條件下老化，最后進(jìn)行噴霧干燥或共沸干燥。
按照本發(fā)明的另一方案，二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠先在中性PH，后在堿性PH條件下老化，最后進(jìn)行噴霧干燥或共沸干燥。
按照本發(fā)明的另一方案，在進(jìn)行噴霧干燥或共沸干燥之前，向中性和堿性PH老化過的二氧化硅-二氧化二鈦共凝膠水凝膠或二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠中加入護(hù)孔劑。
優(yōu)選方案的描述催化劑本文中，術(shù)語“共凝膠”和“共凝膠水凝膠”是隨意用來描述共凝膠的二氧化硅和二氧化鈦。術(shù)語“三凝膠”描述二氧化硅，二氧化鈦和鉻一起膠凝所得到的產(chǎn)品?！岸趸琛币辉~是指含二氧化硅的物質(zhì)，其中一般含80-100(重量)%的二氧化硅，其余(如果有的話)可以是氧化鋁，氧化硼，氧化鎂，氧化釷，氧化鈷或是它們的混合物。對催化劑無付作用或是不會造成不相關(guān)結(jié)果的其它組分也可以存在。
本發(fā)明催化劑的載體必須是二氧化硅和鈦化合物的共凝膠。將堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉)與酸膠物質(zhì)(如酸，二氧化碳或酸性鹽)接觸可以制備這種共凝膠的水凝膠。較好的方法是使用硅酸鈉和一種酸，如硫酸，鹽酸或乙酸，而硫酸因其腐蝕性較小，酸性較強(qiáng)則更好。鈦化合物組分必須與二氧化硅一起沉淀，因此最方便的方法是將鈦化合物溶于酸或堿金屬硅酸鹽溶液中。
最好將鈦化合物與酸混合。鈦化合物可以任何形式摻入到酸中，然后把它摻入到由硅酸鹽和酸(最好是將硅酸鹽加到酸中)合并而形成的二氧化硅凝膠中，在這種狀況下鍛燒時，鈦化合物就會進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成氧化鈦。合適的鈦化合物包括鹵化物，如TiCl3，TiCl4，硝酸鹽，硫酸鹽，草酸鹽，烷基鈦酸鹽，但并不局限于這些。如果使用二氧化碳，則必須將鈦本身摻入到堿金屬硅酸鹽中。使用酸性鹽時，最好將鈦化合物摻入到堿金屬硅酸鹽中，這時較好的鈦化合物是不使硅酸鹽沉淀的水溶性物質(zhì)，即在鍛燒時能轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸伒奈镔|(zhì)，如K2TiO(C2O4)2，H2O(草酸鈦鉀);(NH4)2TiO(C2O4)2·H2O;和Ti2(C2O4)3·1H2O。
鈦化合物的含量(以鈦計算)，最好約為共凝膠重量的0.1-10%(重量)，約1-5%(重量)較好，約2-5%(重量)更好。較佳的鈦含量能改善催化劑的活性，并能生產(chǎn)出較高熔體指數(shù)的聚合物。
本發(fā)明的催化劑必須是含鉻化合物。其摻入方式有幾種。第一種是將鉻化合物以及鈦化合物溶于酸性物質(zhì)或硅酸鹽中，使其與二氧化硅共沉淀，制備出三凝膠。用于此方案中的合適含鉻化合物的例子是硫酸鉻。
另一個將鉻化合物摻入催化劑的方法是使用能轉(zhuǎn)變成氧化鉻的一種鉻化合物的烴溶液浸漬噴霧干燥或共沸干燥后的載體(即干凝膠)。這種物質(zhì)的例子是鉻酸叔丁酯，乙酰丙酮酸鉻等。合適的溶劑包括戊烷，己烷，苯等。令人吃驚的是鉻化合物的水溶液在干燥后也可使用。也可以將鉻化合物與載體進(jìn)行簡單的物理混合。
膠凝后，共凝膠或三凝膠在基本中性pH下老化。一般，pH約為5～8pH單位，最好約6～7pH單位。在約15℃～95℃下，最好約70℃～85℃下將共凝膠或三凝膠保持至少約1小時，最好至少約3小時。老化時間大于約20小時看起來對催化劑載體或催化劑沒有額外的益處。因此，老化時間一般約為1～20小時。
基本中性pH老化后，攪拌共凝膠或三凝膠，得到一種淤漿，再用水，銨鹽或稀酸洗滌數(shù)次，使凝膠的堿金屬含量降至小于約0.1%(重量，基于凝膠總重)。可使用各種銨鹽和稀酸溶液，其中較好的鹽的例子是硝酸銨(約0.5～2wt%鹽)和在以后鍛燒時分解并揮發(fā)的有機(jī)酸的銨鹽。
經(jīng)過基本中性pH老化和洗滌的共凝膠或三凝膠再經(jīng)歷堿性pH老化步驟。該老化最好在水溶液中進(jìn)行，pH值約為8～12，最好約9～11。堿性老化時間約1～50小時，約5～30小時較好，約10～20小時更好。堿性老化過程的溫度約為70℃～120℃，約80℃～95℃較好。在最佳中性和堿性老化條件下制備的催化劑載體和催化劑具有增大的孔體積，增大的孔徑，和/或減少的表面積。
獲得堿性pH值的一種方法是加入至少一種選自堿金屬氫氧化物，堿金屬硅酸鹽，氨，氫氧化銨，和/或水溶性胺的化合物。合適的化合物例子包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，硅酸鈉，氨，氫氧化銨，三乙胺，二乙胺，胍以及它們的混合物，但不局限于這些。
獲得堿性pH值的另一方法也是將鉻化合物摻入到共凝膠中的另一方法?？梢詫⒁环N水溶性鉻化合物(煅燒時可轉(zhuǎn)變成氧化鉻)的水溶液在噴霧干燥或共沸干燥之前加入到共凝膠中。如果在基本中性pH老化之前將水溶性鉻化合物加入到共凝膠中，那么最好選用不影響pH值的鉻化合物。例如乙酸鉻和硝酸鉻，但不局限于此。也可使用三氧化鉻，但這里不推薦使用，因為它太易溶解，使其易與過量的水一起排掉。
如果在基本中性pH老化之后，但在堿性pH老化之前向凝膠中加入水溶性鉻化合物，那么可使用其本身就可造成較高pH值的鉻化合物。例如(但不局限于此)帶有含氮基團(tuán)的配位鉻化合物，其中包括復(fù)鹽和含NH3或胺的螯合物，如氨絡(luò)鉻。目前能使pH值變大的較好鉻化合物包括氯化-氯五氨合鉻(Ⅲ)和硝酸六氨合鉻(Ⅲ)，這是因為它們?nèi)菀踪I到。
鉻的含量以CrO3計，約占催化劑(載體加上鉻化合物)總重量的0.1～20%(wt)，更好約為0.1～5%(wt)鉻。上述范圍內(nèi)的鉻含量使催化劑具有很高的活性。
在干燥之前，共凝膠，三凝膠，或浸鉻共凝膠可任意含有護(hù)孔劑。保護(hù)氧化硅孔結(jié)構(gòu)的試劑可選自有機(jī)硅化合物，如三芳基硅烷醇，它在美國專利4，190，457中有所描述。這份專利的公開內(nèi)容在此參照引用。還可選自用表面活性劑。美國專利4，169，926提到了合適的陰離子，陽離子和非離子型表面活性劑。非離子和陽離子型表面活性劑是較好的。
上述有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)如下RnSiA4-n其中n是2或3的整數(shù)，每個R是相同或不同的飽和或不飽和的烴基，A是由含羥基，鹵化物和烷氧基(其烷基可含1至約10個碳原子)的一組化合物中選取。
R最好選自C4-約C12的烷基，C4-約C12的脂環(huán)基，C6-約C24的芳基，烴取代的芳基，如烷芳基和C6-約C24的環(huán)烷芳基。
有機(jī)硅化合物的例子有三叔丁基硅烷醇，三叔辛基硅烷醇，三環(huán)己基硅烷醇，三苯基硅烷醇，三芐基硅烷醇，三-1-萘基硅烷醇，三-4-菲基硅烷醇，三-鄰甲苯基硅烷醇，三-對枯烯基硅烷醇，三(4-戊基-1-萘基)硅烷醇，三(10-癸基-9-蒽基)硅烷醇，三(3-環(huán)庚基苯基)硅烷醇，三(7-苯基-1-萘基)硅烷醇，二苯基硅烷二醇，二-1-萘基硅烷二醇，二環(huán)十二烷基硅烷二醇，二-叔辛基硅烷二醇，三苯基氯硅烷，三-1-萘基溴硅烷，二環(huán)己基二氯硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基環(huán)己基硅烷二醇，二苯基-叔丁基氯硅烷，及其混合物。
使用美國專利4，190，456的有機(jī)硅化合物或表面活性劑作為護(hù)孔劑時，共凝膠，三凝膠或浸鉻共凝膠與表面活性劑或有機(jī)硅化合物的重量比可以約為20∶1～500∶1，從經(jīng)濟(jì)方面看，最好約為40∶1～100∶1。
處理時間要足以使各種加入的成份與共凝膠，三凝膠或浸鉻共凝膠獲得接觸。一般約為30秒～10小時，15分鐘～120分鐘更合適。
護(hù)孔劑可摻入到制備共凝膠，三凝膠或浸鉻共凝膠的一種組份中;但是最好在洗滌步驟之后，在堿性pH老化步驟之前摻入到共凝膠，三凝膠或浸鉻共凝膠中，這樣可以避免護(hù)孔劑在洗滌過程中損失掉。
然后將共凝膠(是否含鉻取決于上述加鉻步驟)或三凝膠按本行業(yè)中已知方法噴霧干燥，得到干凝膠。例如可以采用常規(guī)噴霧干燥器，其中有一個旋轉(zhuǎn)輪，熱空氣環(huán)繞其經(jīng)過，霧化凝膠與熱空氣相遇后，在撞沖到干燥器壁上之前被干燥。典型操作采用的進(jìn)口溫度約為300～500℃，出口溫度約為100～200℃。得到的干燥后的物料(干凝膠)按本領(lǐng)域中的已知方法煅燒。如果這時物料中不含鉻，則先將其在鉻溶液中浸漬后煅燒。
也可以采用本領(lǐng)域中已知的另一種方法，將共凝膠(不管其含鉻與否)或三凝膠共沸干燥，得到干凝膠。一般來講，共沸干燥過程中，催化劑或催化劑載體孔內(nèi)的水在回流操作條件下被表面張力低于水的有機(jī)液體置換。從經(jīng)濟(jì)上看，最好通過噴霧干燥得到干凝膠。
煅燒可通過在過量分子氧存在下加熱實現(xiàn)，加熱溫度約為300～1000℃，最好約300～800℃;時間約30分鐘～50小時，最好約2～10小時。這時至少是大部分的低價態(tài)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r態(tài)。煅燒最好在流化空氣流中進(jìn)行，物料冷卻時繼續(xù)通入流化空氣流。
按照本發(fā)明制備的催化劑和催化劑載體的平均孔半徑約為15～150A°，約25～125A°較好，約30～60A°更好;其峰孔半徑約為15～120A°，約20～110A°較好，約25～100A°更好。本發(fā)明的催化劑載體和催化劑的表面積約為150～500m2/gm，約200～450m2/gm較好，約300～400m2/gm更好。按照本發(fā)明噴霧干燥方法得到的催化劑和催化劑載體與按照共沸干燥方法得到的不同。噴霧干燥的催化劑和催化劑載體具有較低的孔體積范圍。按本發(fā)明噴霧干燥法得到的催化劑載體和催化劑的孔體積約為0.5～1.5cc/gm，約0.6～1.5cc/gm較好，約0.7～1.1cc/gm更好。按本發(fā)明共沸干燥法得到的催化劑載體和催化劑的孔體積約為1.7～3cc/gm，約1.8～2.9cc/gm較好，約2.0～2.8cc/gm更好。物理特征在上述范圍內(nèi)的催化劑可生產(chǎn)出具有所需熔體指數(shù)，因而也是所需分子量分布的聚合物。
聚合本發(fā)明的浸鉻催化劑載體和催化劑可用來生產(chǎn)具有改善性質(zhì)的烯烴聚合物。已經(jīng)知道，烯烴聚合物的熔體指數(shù)或分子量是與催化劑載體的平均孔徑和孔體積相關(guān)的。催化劑載體的平均孔徑和孔體積增加，聚合物的熔體指數(shù)就增加。催化劑表面積也影響生成的聚合物。減少催化劑表面積使聚合物熔體指數(shù)升高。
本發(fā)明的催化劑可用來聚合至少一種每個分子約含2～8個碳原子的單-1-烯烴，最好是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)乙烯均聚物和由乙烯與0.5～20%(摩爾)的一種或多種共聚單體(選自每分子含3～8個碳原子的1-烯烴)的混合物生產(chǎn)的共聚物。共聚單體的例子包括脂族1-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯及其它高級烯烴，和共軛或非共軛二烯烴，如1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，及其它同類二烯烴和其混合物。乙烯共聚物最好至少約含90，更好為97～99.8摩爾百分?jǐn)?shù)的聚合乙烯單元。對乙烯/己烯共聚物來說，最好約含98～99.8摩爾百分比的乙烯，其余當(dāng)然為共聚單體。丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯是特別好的與乙烯共聚的共聚單體。
用本發(fā)明的催化劑，通過使用常規(guī)設(shè)備和接觸方法的溶液聚合，淤漿聚合，氣相聚合或其它聚合技術(shù)可以制備聚合物。單體或單體與催化劑的接觸可按照本領(lǐng)域中已知使用固體催化劑的方式進(jìn)行。一種簡單的方法是將催化劑懸浮在有機(jī)介質(zhì)中，并攪拌混合物，以使催化劑在整個聚合過程中處于懸浮態(tài)。也可以使用其它已知的接觸方法，如流化床法，重力床法和固定床法。1971年11月30日授與威特的美國專利3，624，603披露了有關(guān)以顆粒狀方法生產(chǎn)乙烯聚合物。這部分公開內(nèi)容在此參照引入本文。
本發(fā)明催化劑特別適用于淤漿聚合。淤漿或顆粒狀方法一般在一種惰性稀釋劑(介質(zhì))，如烷烴，環(huán)烷烴或芳烴中進(jìn)行。對大部分乙烯聚合物來說，聚合溫度約為60°～110℃。顆粒狀方法的壓力約為110～700psia(磅/吋2，氣壓)(0.65～4.8兆帕)或更高。催化劑保持在懸浮狀，并與單體接觸或在足以使介質(zhì)和至少部分單體保持在液相中的壓力下與單體接觸。因此，介質(zhì)和溫度的選擇應(yīng)使聚合物以固體粒子形式生產(chǎn)出來并在此形式下回收。催化劑的濃度應(yīng)是催化劑占反應(yīng)器物料重量的0.001%至約1%(重量)。
按本發(fā)明噴霧干燥法得到的聚合物具有增大的堆積密度。堆積密度的增大提高了反應(yīng)器產(chǎn)量，并改善了反應(yīng)器的沉降效率。也就是說，聚合物更容易以顆粒狀形式回收。正如較高的HLMI/MI比和較高的不均勻指數(shù)(HI)所表明的那樣，由本發(fā)明噴霧干燥法得到的聚合物也具有較寬的分子量分布。因此，這些高堆積密度的聚合物更容易被加工，特別是加工成膜。聚合物的較容易加工性也表明催化劑和催化劑載體完全是球形粒子，而不是不規(guī)則形狀的，也不是非球形的。
可以按照已知技術(shù)使用氫來控制分子量。使用氫氣時，其濃度一般約達(dá)到反應(yīng)混合物的2(摩爾)%，最好約為0.1～1(摩爾)%。
可以使用本領(lǐng)域中已知的助催化劑來提高聚合反應(yīng)速度。助催化劑的例子有三乙基硼，乙氧基二乙基鋁，三乙基鋁，倍半氯化乙基鋁及其混合物，但不局限于這些。使用助催化劑時，其濃度一般可約達(dá)反應(yīng)混合物的15(摩爾)%，最好約0.1～12(摩爾)%。
實施例按照美國專利3，887，494(Dietz)中的方法，將硅酸鈉水溶液在約15分鐘內(nèi)加入到含硫酸氧鈦和硫酸鉻(Ⅲ)的濃硫酸溶液中，制備二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠。溶液為透明的，當(dāng)pH約達(dá)到7時，變成硬凝膠。在干重情況下，該組合物含1.0wt%Cr和2.5wt%Ti。然后在pH約為7，及75～80℃下將得到的三凝膠老化約2小時。第一次老化后，用水洗三凝膠，除去絕大部分鈉。這時，三凝膠約含10～12wt%固體。
再將100g上述物料懸浮在4升水中。加入氫氧化銨，使pH增至8至10。升高溫度，攪拌幾個小時。溫度，PH和時間，按老化程度列舉在表1中。定期再加入氫氧化銨和水，以便補(bǔ)充在該第二步老化中蒸發(fā)所損失的部分。該老化之后，從淤漿中濾出三凝膠樣品，將其貯存起來，準(zhǔn)備以后干燥。
第二步老化后，將每份凝膠樣品按不同的處理和干燥凝膠的方法進(jìn)一步分成4小份。干燥變成干凝膠后，研磨樣品，并經(jīng)30目篩過篩。然后將干凝膠在干燥空氣流及800℃下，流化活化約3小時，之后將催化劑在干燥氮氣氛下貯存，聚合試驗是在2升帶攪拌的高壓釜中進(jìn)行。一般在氮氣下向高壓釜中加入約0.05-0.10g活性催化劑后，通入1升異丁烷液體稀釋劑，然后根據(jù)需要加入乙烯，以保持這些試驗的固定壓力為550Psi(磅/吋2)。聚合在105℃下進(jìn)行。試驗結(jié)束，閃蒸掉異丁烷和乙烯，剩下干燥聚合物粉末。按ASTM1238-65T，條件E，在190℃下測定熔體指數(shù)(MI);按ASTM1238-65T，條件F，測定高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)。
表1列出將每份三凝膠樣品放在150℃烘箱中過夜而使三凝膠樣品干燥(烘箱)所得到的結(jié)果。在干燥過程中，凝膠經(jīng)受了含水溶液表面張力的全部壓力，因此，一般具有低孔體積。這可由表1證實，其中孔隙度經(jīng)氮吸收法測定。由于孔體積低，在全部試驗中聚合產(chǎn)率都相當(dāng)差。事實上，只有老化程度最深的樣品才表現(xiàn)出高產(chǎn)率。兩次老化顯然使平均孔經(jīng)擴(kuò)大，因此表面積減小。
另一種干燥三凝膠的方法是使用噴霧干燥器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，噴霧干燥的孔體積一般比烘箱干燥的孔體積大。按此法得到的催化劑在沒有進(jìn)行第二次老化時沒有活性，但在PH為9和85℃下老化約30小時后，其活性變得非常高(2500-3500g/g-h)。兩次老化后，噴霧干燥催化劑的孔體積一般在1.0CC/g左右，而一次老化后噴霧干燥物料的孔體積為0.8cc/g左右。
表2列出在有表面活性劑(它能使水溶液表面張力的影響減至最小)存在下干燥部分三凝膠樣品所得到的結(jié)果。在此方法中，將100g兩次老化的三凝膠樣品懸浮在150ml水中，并向其中加入2.9g表面活性劑，氯化三甲銨(氫化脂)。25℃下將淤漿攪拌2小時，然后離心分離出過量液體。將三凝膠在烘箱中，在空氣和150℃下至少干燥1.5小時，并在800℃按上述方式活化。如前所述，聚合試驗仍在105℃下進(jìn)行。表2中的結(jié)果仍是強(qiáng)調(diào)二次老化的重要性。甚至包括試驗201在內(nèi)，表2中的孔體積和孔徑一般都高于表1，老化使孔體積和孔徑都有所改善。另外，熔體指數(shù)和高負(fù)荷熔體指數(shù)均隨老化加深而增大。
干燥之前在低表面張力的有機(jī)液體中洗滌三凝膠可進(jìn)一步增加孔體積。表3列出將100g不同三凝膠樣品在4升正丙醇中洗滌后得到的樣品。然后過濾除去過量液體，凝膠于110℃的真空烘箱中干燥過夜。同樣，第二次老化增加了催化劑的平均孔徑，因此也增加了熔體指數(shù)。然而這次孔體積的增加幅度不大。
表4說明對兩次老化的三凝膠樣品進(jìn)行共沸蒸餾干燥情況。在這個方法中，將約100g三凝膠樣品懸浮在1-己醇中，并回流約1小時。在此期間，水從冷凝物中分離出來并被放掉，而離含己醇層則返回釜中，直至全部水從凝膠中萃取出來。然后除去過量液體，凝膠在110℃及真空下過夜干燥。該催化劑按上述方法在800℃下活化。
表4表明老化步驟又一次降低了表面積，這反映了孔徑的增加，而孔體積只受到輕微的影響。結(jié)果是熔體指數(shù)大大增加了。
實施例2本例說明在連續(xù)循環(huán)反應(yīng)器中使用按照本發(fā)明制備的兩次老化催化劑的情況，以及所得聚合物性質(zhì)的改善情況。按照上述例1的方法制備和老化的催化劑。例2的兩次老化催化劑的第二次老化是在PH為9-9.5及75-80℃下老化30小時。
在連續(xù)顆粒狀過程中制備乙烯-己烯共聚物，其中將催化劑與單體接觸，使用體積為23加倫(87升)的液體全循環(huán)反應(yīng)器，以異丁烷為稀釋劑，有時加入氫氣以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。操作反應(yīng)器的停留時間為1.25小時。反應(yīng)器溫度在90～110℃內(nèi)變化，以控制分子量，其壓力為4兆帕(580psi)。在穩(wěn)定的條件下，異丁烷進(jìn)料率為46升/小時，乙烯進(jìn)料率約為30磅/小時，己烯進(jìn)料率是變化的，以便控制聚合物產(chǎn)物的密度。從反應(yīng)器中排出聚合物的速率是25磅/時。
按下述方法進(jìn)行本試驗彈子沖擊(g)，ASTMD1709-75。在自由下落彈子沖擊下破裂1密耳厚薄膜需要的能量。這個方法用來確定彈子從26英寸高度降落;造成50%樣品破裂時的重量。確定這種50%破壞程度采用的是階梯方法，其中彈子重量增量是15g。在所有情況下，薄膜厚度均為1密耳。
抗撕裂性(g/密耳);ASTMD1922。這里根據(jù)對紙的埃爾曼多夫(Elmendorf)撕裂試驗修正的對聚合物薄膜的試驗。這項方法是測定將2.5英寸薄膜在指明的機(jī)器方向(MD)或橫向方向上逐漸撕裂所需的平均能量(g)。在所有情況下，薄膜均為1密耳厚。
密度(g/ml)ASTMD1505-68和ASTMD1928，條件C。在模壓樣品上測定，以約15℃/時的速度冷卻，在室溫下約調(diào)整40小時。
高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)(g/10分鐘)ASTMD1238。在190℃下用21，600g重量測定。
熔體指數(shù)(MI)(g/10分鐘)ASTMD1238。在190℃下用2，160g重量測定。
表5列出用兩種催化劑進(jìn)行試驗(試驗501和502)的結(jié)果。這兩種催化劑是按照本發(fā)明方法，采用噴霧干燥法并用不同含量的二氧化鈦制備的。這些催化劑的密度，球形狀均不同于一次老化的催化劑，因此得到的聚合物也有同樣密度，并是球狀的。由較高的蓬松堆積密度表明顆粒形式得以改善，這會使聚合物生產(chǎn)的效率更高。為進(jìn)行比較，也列出了由一次老化且經(jīng)共沸干燥催化劑(試驗503)得到的結(jié)果。試驗501和502表明了改善的堆積密度。此外，試驗503的催化劑制備出具有高M(jìn)I的聚合物，然而試驗501和502的催化劑也已制備出具有類似MI值的聚合物(就是說，達(dá)到一定MI值所需的反應(yīng)器溫度并沒有太大的差別)。
表5也說明由本發(fā)明催化劑制備的樹脂(試驗501和502)與試驗503相比具有更高的剪切響應(yīng)(HLMI/MI)。這表明該聚合物在應(yīng)力下的流動更好，而這正是許多擠壓操作，如成膜和吹塑中所需的性質(zhì)。這也表明聚合物具有較寬的分子量分布;從表6中可清楚地看到這一點。表6比較了日本發(fā)明方法制備的兩種樹脂(一種為吹塑型，試驗601;一種為薄膜型，試驗603)和兩種標(biāo)準(zhǔn)商品樹脂(試驗602和604)。試驗601-603中的催化劑是經(jīng)噴霧干燥的，試驗604中的催化劑是經(jīng)共沸干燥的。根據(jù)HLMI/MI比以及Mw/Mn比(由篩分篩析色譜法測定的重均分子量與數(shù)均分子量之比)可知，試驗601和603的聚合物有較寬的分子量分布。
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由本發(fā)明催化劑制備的樹脂(試驗601和603)，由于其不同的分子量分布，所以比常規(guī)方法制備的樹脂(試驗602和604)更容易擠壓。這在薄膜樹脂的吹制中是特別重要的。
表7示出了在高強(qiáng)度生產(chǎn)線上吹制的1密耳厚膜樣品。試驗701中的催化劑是噴霧干燥的，在試驗702中的催化劑是共沸干燥的。除試驗701樹脂的MI低于試驗702外，試驗701樹脂加工速度也快。此外，從彈子抗沖擊性和埃爾曼多夫抗撕裂性來看，試驗701樹脂的性能更好。
由本發(fā)明催化劑制備的聚乙烯聚合物在吹塑時也顯示了經(jīng)大大改善的性能。表8說明了這一點。表8中;比較了由兩次老化二氧化硅-二氧化鈦催化劑制備的3種聚合物(試驗801-803)和由一次老化催化劑制備的吹塑樹脂(試驗804)。試驗801-804中的催化劑均經(jīng)噴霧干燥。這些試驗是在120g重的1加侖瓶子上進(jìn)行的。吹塑時使用單頭Uniloy機(jī)器。按ASTMD1693，在50℃條件A下測定BellESCR。試驗801，802和803的聚合物具有較大的ESCR差值，以及由抗頂部負(fù)荷計量出的較大的勁度。這是非常需要的特性。
為了進(jìn)行舉例說明的目的，已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但它不能構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明概括了在其精神和范圍內(nèi)的所有變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔無機(jī)氧化物的方法，該方法包括如下步驟a)生成二氧化硅-二氧化鈦共凝膠水凝膠；b)基本在中性pH條件下老化上述共凝膠；c)在堿性pH條件下老化經(jīng)中性老化過的共凝膠；d)對兩次老化的共凝膠進(jìn)行噴霧干燥得到干凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括向上述兩次老化的共凝膠中加入護(hù)孔劑的步驟，護(hù)孔劑選自表面活性劑，有機(jī)硅化合物及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的護(hù)孔劑是有機(jī)硅化合物，它選自三叔丁基硅烷醇，三叔辛基硅烷醇，三環(huán)己基硅烷醇，三苯基硅烷醇，三芐基硅烷醇，三-1-萘基硅烷醇，三-4-菲基硅烷醇，三-鄰甲苯基硅烷醇，三-對枯烯基硅烷醇，三(4-戊基-1-萘基)硅烷醇，三(10-癸基-9-蒽基)硅烷醇)，三(3-環(huán)庚基苯基)硅烷醇，三(7-苯基-1-萘基)硅烷醇，二苯基硅烷二醇，二-1-萘基硅烷二醇，二環(huán)十二烷基硅烷二醇，二-叔辛基硅烷二醇，三苯基氯硅烷，三-1-萘基溴硅烷，二環(huán)己基二氯硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基環(huán)己基硅烷二醇，二苯基-叔丁基氯硅烷，以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括將鉻化合物摻入到上述多孔無機(jī)氧化物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過將鉻化合物的水溶液在噴霧干燥前加入到上述水凝膠中來摻入上述鉻化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的共凝膠約含0.1～10%(重量)的鈦(按共凝膠重量為基礎(chǔ)計)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的基本中性老化是在pH值約為6～7的水溶液中，在約15～95℃溫度下進(jìn)行至少2小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的堿性老化是在有足夠pH值的水溶液中，在足夠的溫度下進(jìn)行足夠長時間，以便至少能夠?qū)崿F(xiàn)下述一種目的降低干凝膠的表面積，增加其孔體積和增加其孔半徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的堿性pH老化是在pH值約為8～10的水溶液中，在約70～120℃溫度下進(jìn)行約1分鐘至約50小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中的水溶液含有水和至少一種選自堿金屬氫氧化物，堿金屬硅酸鹽，氨以及它們的混合物的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過用鉻化合物浸漬上述噴霧干燥過的干凝膠來摻入所說鉻化合物，所說干凝膠約含0.1～20%(重量)的鉻(以干凝膠重量為基礎(chǔ)計)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中還包括將所說浸鉻干凝膠在約300～1000℃溫度下，在氧化氣氛中加熱約30分鐘至約50小時的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的二氧化硅-二氧化鈦共凝膠是一種二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中還包括向上述兩次老化的水凝膠中加入護(hù)孔劑的步驟，護(hù)孔劑選自表面活性劑，有機(jī)硅化合物以及它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中的護(hù)孔劑是有機(jī)硅化合物，它選自三叔丁基硅烷醇，三叔辛基硅烷醇，三環(huán)己基硅烷醇，三苯基硅烷醇，三芐基硅烷醇，三-1-萘基硅烷醇，三-4-菲基硅烷醇，三-鄰甲苯基硅烷醇，三-對枯烯基硅烷醇，三(4-戊基-1-萘基)硅烷醇，三(10-癸基-9-蒽基)硅烷醇，三(3-環(huán)庚基苯基)硅烷醇，三(7-苯基-1-萘基)硅烷醇，二苯基硅烷二醇，二-1-萘基硅烷二醇，二環(huán)十二烷基硅烷二醇，二-叔辛基硅烷二醇，三苯基氯硅烷，三-1-萘基溴硅烷，二環(huán)己基二氯硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基環(huán)己基硅烷二醇，二苯基-叔丁基氯硅烷，以及它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說的二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠約含0.1～10%(重量)的鈦(以三凝膠的重量為基礎(chǔ)計)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的經(jīng)噴霧干燥過的二氧化硅-二氧化鈦-鉻干凝膠約含0.1～20%(重量)的鉻(基于干凝膠重量)。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的基本中性老化是在pH值約為6～7的水溶液中，在約15～95℃溫度下進(jìn)行至少2小時。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的堿性老化是在足夠pH值的水溶液中，在足夠的溫度下進(jìn)行足夠長時間，以便至少能夠?qū)崿F(xiàn)下述一個目的降低干凝膠的表面積，增加其孔體積和增加其孔半徑。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的堿性pH老化是在pH值約為8～10的水溶液中，在約70～120℃溫度下進(jìn)行約1分鐘至約50小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中的水溶液含有水和至少一種選自堿金屬氫氧化物，堿金屬硅酸鹽，氨及其混合物的化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中還包括將所說二氧化硅-二氧化鈦-鉻噴霧干燥過的干凝膠在約300～1000℃溫度下，在氧化氣氛中加熱約30分鐘至約50小時的步驟。
23.一種由權(quán)利要求1的方法所生產(chǎn)的催化劑載體。
24.一種由權(quán)利要求2的方法所生產(chǎn)的催化劑載體。
25.一種由權(quán)利要求11的方法所生產(chǎn)的催化劑。
26.一種由權(quán)利要求25的催化劑，其孔體積約為0.7-1.1CC/gm，平均孔半徑約為30-60
，表面積約為300-400m2/gm。
27.一種由權(quán)利要求13的方法生產(chǎn)的催化劑。
28.一種由權(quán)利要求14的方法生產(chǎn)的催化劑。
29.一種制備多孔無機(jī)氧化物的方法，該方法包括如下步驟a)生成二氧化硅-二氧化鈦共凝膠水凝膠;b)在基本中性PH條件下老化上述共凝膠;c)在堿性PH條件下老化經(jīng)中性老化過的共凝膠;d)對兩次老化的水凝膠進(jìn)行共沸干燥，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中包括向上述兩次老化的共凝膠中加護(hù)孔劑的步驟，護(hù)孔劑選自表面活性劑，有機(jī)硅化合物及其混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中還包括向所說的多孔無機(jī)氧化物中摻入鉻化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中通過用鉻化合物浸漬上述共沸干燥過的干凝膠來摻入所說鉻化合物，所說干凝膠約含0.1-20%(重量)的鉻(以干凝膠的重量為基礎(chǔ)計)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中還包括將所說浸鉻干凝膠在約300-1000℃溫度下，在氧化氣氛中加熱約30分鐘至約50小時的步驟。
34.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所說的二氧化硅-二氧化鈦共凝膠是一種二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中還包括向所述兩次老化的水凝膠中加入護(hù)孔劑的步驟，護(hù)孔劑選自表面活性劑，有機(jī)硅化合物及其混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中還包括將所述二氧化硅-二氧化鈦-鉻共沸干燥的干凝膠在約300-1000℃溫度下，在氧化氣氛中加熱約30分鐘至約50小時的步驟。
37.一種由權(quán)利要求29的方法生產(chǎn)的催化劑載體。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的催化劑，它的孔體積約為2.0-2.8cc/gm，平均孔半徑約為100-200
，表面積約為300-400m2/gm。
39.一種由權(quán)利要求33的方法制備的催化劑。
40.一種由權(quán)利要求36的方法制備的催化劑。
41.一種制備催化劑的方法，該方法包括a)生成二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠;b)在基本中性PH條件下老化該三凝膠，所述條件包括PH約為7，時間約2小時，溫度約80-95℃;c)在堿性PH條件下老化過的三凝膠，所述條件包括用氫氧化銨獲得并保持PH值約為8-10，時間約5-30小時，溫度約80-95℃;d)將上述兩次老化過的三凝膠噴霧干燥，得到干凝膠;e)在空氣中及約300-800℃溫度下將干凝膠煅燒約2-10小時。
42.一種由權(quán)利要求41的方法生產(chǎn)的催化劑。
43.一種聚合方法，該方法包括將至少一種每分子約含2～8個碳原子的單-1-烯烴在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與權(quán)利要求11的催化劑接觸和收集聚合物。
44.一種聚合方法，該方法包括將至少一種每分子約含2～8個碳原子的單-1-烯烴在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與權(quán)利要求14的催化劑接觸和收集聚合物。
45.一種聚合方法，該方法包括將至少一種每分子約含2～8個碳原子的單-1-烯烴在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與權(quán)利要求33的催化劑接觸和收集聚合物。
46.一種聚合方法，該方法包括將至少一種每分子約含2～8個碳原子的單-1-烯烴在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與權(quán)利要求35的催化劑接觸和收集聚合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求43的聚合方法，其中的聚合物是薄膜級聚合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求45的聚合方法，其中的聚合物是薄膜級聚合物。
全文摘要
二氧化硅-二氧化鈦共凝膠或二氧化硅-二氧化鈦-鉻三凝膠首先在基本中性pH條件下老化，后在堿性pH條件下老化，然后噴霧或共沸干燥形成干凝膠。也可以選擇在干燥之前加入一種護(hù)孔劑。用鉻化合物浸漬共凝膠。通過煅燒活化含鉻催化劑?；罨拇呋瘎┛捎米骶酆蠁?1-烯烴的聚合催化劑。
文檔編號C01B33/00GK1039779SQ8910608
公開日1990年2月21日 申請日期1989年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月25日
發(fā)明者羅納德·都格拉斯·卡德森, 馬克斯·?！溈四夏釥? 埃利薩白·安·布格, 菲·瓦拉斯·貝利 申請人:菲利普石油公司