專利名稱：溶解法自氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬鎵的制取方法，具體地說，是關(guān)于自鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中回收鎵的一種新工藝。
鎵是電子工業(yè)的重要原料。隨著電子工業(yè)和鎵的其它新興用途的發(fā)展，對鎵的需求量也愈來愈多。
當(dāng)前世界上鎵的來源主要靠鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的過程中回收得到?，F(xiàn)今從鋁土礦中回收鎵的工業(yè)方法基本可分為三大類，即直接電解法、萃取法和化學(xué)富集法。
最早的直接電解法是瑞士專利No.339169和333264提出的汞陰極電解法，對氧化鋁生產(chǎn)中的鋁酸鈉溶液直接進行電解獲得鎵汞齊，然后將其與苛性鈉溶液反應(yīng)得到鎵酸鈉溶液，再進行電解制取得到粗鎵。此法雖流程簡單，但電流效率極低，汞耗也很大，且污染環(huán)境嚴(yán)重，此外，設(shè)備龐大不宜于大規(guī)?；厥真墶Ｒ虼藲W洲采用汞陰極法回收鎵的廠家，都在對此流程加以改進。
加拿大專利CA85579(1970)和CA135290(1972)分別采用鎵陰極或鎵鋁合金陰極來代替汞陰極對鋁酸鈉溶液直接電解或反應(yīng)制取鎵，但此法必須將溶液中的V2O5去除，為此要向鋁酸鈉溶液中加入大量的CaO，由此而產(chǎn)生大量的鋁酸鈣渣，此外，此兩種方法均需用數(shù)十倍于析出鎵的鎵或鋁鎵合金做陰極材料，在工藝上極不合理。
萃取法提取鎵法國專利2307047，2277897及中國專利85103711采用Kelex100做萃取劑，用煤油及混合醇做有機相，自鋁酸鈉溶液中萃取鎵，用2N鹽酸反萃取使鎵進入水相，經(jīng)中和得鎵的氧化物沉淀，再將其用堿液溶解、電解制取金屬鎵。此法的缺點是要消耗大量的有機萃取劑、堿和氫氧化鋁，且使有機物帶入氧化鋁生產(chǎn)流程。
從鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程回收鎵的化學(xué)富集法。法國專利No.969003在鋁酸鈉分解氫氧化鋁之后的母液中，分段通入CO2氣體，嚴(yán)格控制條件，使90%的氫氧化鋁首先沉淀析出，溶液再繼續(xù)通入CO2氣體，所沉淀的氫氧化鋁中鎵得以富集，將此含鎵富集物，用苛性鈉溶液溶解，再通入CO2，重復(fù)上述方法一直到富集物中有足夠高的含鎵量時為止。再用電解法把鎵電解出來。
另一種方法是美國專利No.2582378提出的石灰乳漿法。即用氫氧化鈣處理含鎵的鋁酸鈉漿液，使大部分氫氧化鋁呈鋁酸鈣形式析出，從而使溶液中的鎵與鋁的比值提高。其后再按上述法國專利的方法通入CO2獲得鎵的富集物用堿液溶解電解制取鎵。
上述兩種方法均能達(dá)到富集鎵的效果和電解制取金屬鎵。但是，分段碳分法流程長，對含鎵低的鋁酸鈉溶液，需反復(fù)處理多次，促使鎵的回收率降低。石灰乳漿法雖流程比較簡短，但是這個方法在鋁酸鈉生產(chǎn)氧化鋁的流程中產(chǎn)生鋁酸鈣渣和碳酸氫鈉溶液，且需補充大量新水，對氧化鋁的正常生產(chǎn)帶來不利，同時此法鎵的回收率也不高。
本發(fā)明的目的在于尋求一種方法，使回收鎵的過程不產(chǎn)生鋁酸鈣渣，不需補充大量新水且能獲得較高的鎵回收率。
本發(fā)明的特點在于用NaOH溶液(包括種分母液及其蒸發(fā)母液)代替石灰乳漿與二次沉淀反應(yīng)。
用二次沉淀中的CO2中和溶液中的NaOH，并使鎵鋁復(fù)鹽變成可溶性NaGaO2、NaAlO2和Na2CO3，而NaAlO2又水解為Al(OH)3，反應(yīng)的最終結(jié)果是鎵進入溶液中，而二次沉淀中的鋁和蒸發(fā)母液中的部分鋁生成Al(OH)3沉淀，使溶解和分離同步進行，做到鎵與大部分鋁分離而富集于溶液中。此方法的特點還在于分離和溶解過程中不僅不耗去NaOH和Al(OH)3也無任何雜質(zhì)進入氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)，不產(chǎn)出像鋁酸鈣這樣的廢渣，而且還能附帶產(chǎn)出做為特種用途粒度均勻的氫氧化鋁。另外，在濃縮鎵的同時把V2O5雜質(zhì)分離，因此，既使用含釩很高的(例如NaVO31克/升)的鋁酸鈉溶液，也不影響金屬鎵的制取。
本發(fā)明的要點是將拜爾法、聯(lián)合法或燒結(jié)法含鎵0.03～0.3克/升的分解母液或精液，通入CO2，使80～90%的Al(OH)3沉淀析出，進行過濾分離，然后再通入CO2于此溶液中，使溶液中的鋁和鎵成Na2O·Al2O3·2CO2·XH2O和Na2O·Ga2O3·2CO2·XH2O沉淀而與大量的Na2CO3溶液分離，此沉淀物Ga/Al2O3比值為1/100～1/800(視原液中Ga的濃度而定)。
將此沉淀物加至NaOH溶液(包括種分母液及其蒸發(fā)母液)，此時沉淀物首先與溶液反應(yīng)生成Na2CO3、NaAlO2和NaGaO2而進入溶液，NaAlO2又進行水解生成Al(OH)3沉淀，從而使溶液中的Ga/Al2O3比得到進一步的富集，沉淀物的加入量可控制溶液中的Ga/Al2O3達(dá)1/40～1/10。所得到的氫氧化鋁，粒度均勻，可做為特種氫氧化鋁成品出售，也可返回氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)作種子使用。
將Ga/Al2O3達(dá)到1/40～1/10的溶液通入CO2，使鎵鋁全部沉淀，沉淀物經(jīng)充分洗滌即可將雜質(zhì)NaVO3全部去除。然后將沉淀物用NaOH溶液溶解電解即可制得金屬鎵(純度99.99%)或加入鋁鎵合金置換制得金屬鎵。
本發(fā)明的詳細(xì)說明。
本發(fā)明適于處理含鎵0.03～0.3克/升的拜爾法、聯(lián)合法或燒結(jié)法的循環(huán)溶液，包括精液、分解母液或蒸發(fā)母液。
取精液或種分母液通入CO2進行炭酸化分解，分解至溶液中的Al2O3濃度為5～25克/升為止，最好分解至該溶液含Al2O310～15克/升，碳分時溫度控制在40～100℃，最好控制在70～90℃。通入二氧化碳?xì)怏w的濃度為含CO210～40%，最好含CO230～40%，通入CO2速度每小時4～40克/升，最好為10～20克/升，分解時間為2～30小時，最好6～12小時。通過碳分以分離除去大部分Al(OH)3取得Ga/Al2O3較高的炭分母液。將此炭分母液(也可用聯(lián)合法或燒結(jié)法的碳分母液)通入CO2使溶液中的鋁和鎵全部沉淀。分解溫度控制在40～100℃，最好是70～90℃，二氧化碳濃度為含CO210～40%，最好含CO230～40%，二氧化碳通入速度為每小時4～40克/升，最好控制在每小時10～20克/升，分解時間2～20小時，最好4～8小時。
沉淀物經(jīng)過濾洗滌后加入到含Na2OK100～300克/升的溶液(包括NaOH液、種分母液及其蒸發(fā)母液)中，沉淀物加入時溶液溫度控制在40～100℃，最好控制在70～90℃，沉淀物的加入量，以控制溶液中Al2O3濃度在5～25克/升，最好是10～15克/升。然后過濾出Al(OH) 并進行洗滌，溶液與濾液合并再通入CO2，使溶液中的鎵鋁全部沉淀析出，通入CO2時，溶液溫度控制在40～100℃，最佳溫度70～90℃，二氧化碳濃度為含CO210～40%，最佳濃度CO230～40%，二氧化碳通入速度為每小時4～40克/升，最佳速度每小時10～20克/升，分解時間2～20小時，最好4～8小時。得到的富鎵沉淀物用蒸餾水充分洗滌，然后將沉淀物用NaOH液溶解，溶解后溶液中的Na2OK濃度控制在60～300克/升，一般為100～150克/升，Ga濃度在2～20克/升，一般為5～10克/升。
上述溶液可采用電解法制取金屬鎵，亦可用鎵鋁合金置換法制取出金屬鎵。
實施例
1、取拜爾法精液或種分母液通入CO2使大部分Al(OH)3沉淀分離后得到的溶液含Na2OT156.7克/升、Al2O312.7克/升、Na2OK12.0克/升、Ga0，146克/升、V2O50.48克/升。
2、將上述溶液在80℃下通入CO2使鋁全部沉淀、鎵大部分沉淀，分解時間為6.5小時，得到的沉淀物用液固比為2∶1的蒸餾水洗滌一次。干固體的成份是Na2O25.23%、Al2O320.0%、Ga0.21%。
3、將上述沉淀物加入到種分母液中。加入時溶液溫度控制在80～90℃，加入時間為8小時，濾去Al(OH)3沉淀，濾液的成份是Na2OT125.5克/升、Na2OK10.0克/升、Al2O39.6克/升、Ga0.56克/升。
4、對上述濾液在70℃下通入CO2使鋁全部沉淀、鎵大部分沉淀，得到的沉淀物用蒸餾水充分洗滌后，其干固體含Na2O22.5%、Al2O331.05%、Ga1.65%、V2O5＜0.005%。
5、上述濕固體用NaOH溶解后經(jīng)電解即可獲得金屬鎵。
權(quán)利要求
1.一種自氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵的方法，其特征在于將含鎵的循環(huán)溶液經(jīng)兩次炭酸化分解取得含鎵沉淀，將此沉淀物溶解于NaOH溶液、種分母液或其蒸發(fā)母液之中，溶解時沉淀與溶液反應(yīng)生成NaGaO2、NaAlO2、Na2CO3進入溶液，與此同時NaAlO2又水解產(chǎn)生Al(OH)3沉淀，使鎵的溶解與鋁的分離同步進行，從而獲得富鎵溶液，再經(jīng)炭分獲得富鎵沉淀物。沉淀物經(jīng)充分洗滌可使NaVO3全部除去。經(jīng)NaOH溶解、電解或鎵鋁合金置換而制取金屬鎵。
2.按權(quán)利要求1所述的循環(huán)溶液系指含鎵0.03～0.3克/升的拜爾法、聯(lián)合法或燒結(jié)法的精液、種分母液、炭分母液或種分和炭分的蒸發(fā)母液。
3.按權(quán)利要求1所述的方法含鎵循環(huán)溶液的兩次炭酸化分解，第一次炭酸化分解的溫度應(yīng)為40～100℃，最佳溫度為70～90℃。
4.按權(quán)利要求3所述的第一次炭酸化分解所用的二氧化碳?xì)怏w的濃度應(yīng)含CO210～40%，最好采用CO230～40%的二氧化碳。
5.按權(quán)利要求3所述的第一次炭分，二氧化碳通入速度為每小時4～40克/升，最好控制在每小時10～20克/升。
6.按權(quán)利要求3所述的第一次炭分時間為2～30小時，最好為6～12小時。
7.按權(quán)利要求3所述的第一次炭分，分解至溶液中含Al2O35～25克/升停止，最好控制該溶液最終含Al2O310～15克/升。
8.按權(quán)利要求1所述的含鎵循環(huán)溶液的兩次炭分，第二次炭分溫度為40～100℃，最好是70～90℃。
9.按權(quán)利要求8所述的第二次炭分所用的二氧化碳的濃度含CO210～40%最好為CO230～40%。
10.按權(quán)利要求8所述的第二次炭分二氧化碳通入速度為每小時4～40克/升，最好為每小時10～20克/升。
11.按權(quán)利要求8所述的第二次炭分時間為2～16小時，最好為4～8小時。
12.按權(quán)利要求8所述的二次沉淀加入于NaOH溶液、種分母液或其蒸發(fā)母液，溶液的溫度控制在40～100℃，最好為70～90℃。
13.按權(quán)利要求8所述的二次沉淀加入于NaOH液，種分母液或其蒸發(fā)母液后，控制該溶液中Al2O3的濃度在5～25克/升，最好是10～15克/升。
14.按權(quán)利要求1所述的方法經(jīng)上述處理所得的富鎵溶液進行炭分，所用二氧化碳濃度含CO210～40%，最好為含CO230～40%。
15.按權(quán)利要求14所進行的炭分，炭分溫度為40～100℃，最好是70～90℃。
16.按權(quán)利要求14所進行的炭分，二氧化碳通入速度每小時4～40克/升，最好為每小時10～20克/升。
17.按權(quán)利要求14所進行的炭分，分解時間為2～20小時，最佳為4～8小時。
18.按權(quán)利要求14所進行的炭分所得的富鎵沉淀物需用蒸餾水充分洗滌以除去NaVO3。
19.按權(quán)利要求1所述的方法，對上述富鎵溶液亦可采用鎵鋁合金置換制取金屬鎵。
全文摘要
一種從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵的方法，其特點是將二次沉淀物直接溶解于氫氧化鈉溶液中便可取得富鎵溶液，再經(jīng)分解、電解或鎵鋁合金置換，此法與已有技術(shù)相比，不產(chǎn)生鋁酸鈣渣，用水量少，對雜質(zhì)釩的去除效果好，鎵回收率高。
文檔編號C01G15/00GK1035647SQ8910043
公開日1989年9月20日 申請日期1989年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月21日
發(fā)明者錢永興, 尹守義 申請人:鄭州輕金屬研究所