專利名稱：Co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說是涉及從非酸性氣體，如氮和甲烷中排除大部分二氧化碳，而特別是涉及使用特定的陽離子型的、有八面沸石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石作為選擇性吸附劑，以在一個(gè)循環(huán)工藝中吸附二氧化碳。在該工藝中，解吸是通過降低床壓完成的。
迄今為止，已提出了一些從氣體混合物中回收或排除二氧化碳的方法，并在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用。這些方法差別很大，但一般包括某些形式溶劑吸收、吸附在多孔吸附劑上或通過半透膜滲濾。這種膜技術(shù)主要應(yīng)用于增強(qiáng)油的回收。在這一方法中，需要將二氧化碳再次注入產(chǎn)油構(gòu)成物中以從甲烷中就地分離二氧化碳。在這種情況下，低的基建投資和設(shè)備費(fèi)用彌補(bǔ)了較低的CO2純度和回收率。溶劑吸收方法既可使用化學(xué)溶劑，也可使用物理溶劑，并且可有選擇性地、有效地排除大量CO2，雖然能耗是一個(gè)越來越需要考慮的原因。對(duì)于提純過程，可用鈣離子交換型的沸石A從含有CO2的氣體混合物中將之有效地排除。但是，由于吸附劑和吸附質(zhì)之間有很強(qiáng)的親和力，為有效地解吸CO2就需要熱能。為從氣體混合物中分離出大部分CO2，最近已提出使用堿金屬和/或堿土金屬陽離子型的、八面沸石型的沸石，即沸石X和沸石Y。這種工藝被揭示于1986年3月5日出版的歐洲專利申請(qǐng)說明書No.0173501中，并且該工藝既可利用壓力變化解吸，也可利用不易吸附的清洗氣體型的吸附劑再生。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于將CO2從其與非酸性氣體，如甲烷、氫和氮的混合物中大量分離，鋅、稀土、氫或銨陽離子型的、具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石優(yōu)于前面提到的堿金屬和堿土金屬型的沸石。在所說的氣體混合物中，CO2含量至少是0.5摩爾百分?jǐn)?shù)，而更可取的是至少5摩爾百分?jǐn)?shù)。這一優(yōu)勢(shì)歸于在固定床上的壓力變化吸附循環(huán)中提高了的CO2產(chǎn)率;并且，盡管前面提到的沸石類型顯示出更大的對(duì)二氧化碳的選擇性，這一優(yōu)勢(shì)仍存在。八面沸石型的，具有SiO2/Al2O3摩爾比為2-100，最好是2-20的，并且含有至少為20，而最好至少是40當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的上述陽離子類物質(zhì)中的一種或一種由兩種或多種上述陽離子組成的混合物，及不大于80，最好是不大于40當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的堿金屬或堿土金屬陽離子的沸石可被用于吸附溫度約-50℃至100℃，吸附壓力約0.2至約1000磅/吋2的固定床過程。低于該吸附壓力，并在0.1至500磅/吋2范圍內(nèi)的壓力對(duì)吸附劑的解吸是合適的。
洼地垃圾氣(Landfill gas)是被覆蓋的洼地垃圾中有機(jī)物分解的天然產(chǎn)物。該氣體主要含有CO2、CH4、H2S、水、氮和氧，并以類似于從天然地質(zhì)構(gòu)造中獲得天然氣的方式在洼地垃圾中掘井而回收。所回收的氣體大部分是甲烷和二氧化碳，除去水、硫化氫、氮和其它雜質(zhì)后，該氣體由大致等體積的CO2和甲烷組成。用壓力變化式固定床吸附工藝，完成甲烷與二氧化碳的分離。在本發(fā)明之前最廣泛使用的吸附劑是鈉陽離子型的沸石X，即工業(yè)上已知的人工合成的13X。一種典型工藝是在室溫下，將原料氣體加壓到450磅/吋2用于吸附-提純階段。二氧化碳被吸附劑優(yōu)先吸附，而流出的產(chǎn)物是甲烷。當(dāng)CO2開始穿透過吸附劑時(shí)，通過使床減壓至約60磅/吋2而完成再生。
在含氫氣流，如純氫或含氮混合物(氨合成氣)的生產(chǎn)中，一般是用含碳原料與蒸氣和/或氧反應(yīng)，首先生成一氧化碳和氫，接著通過一個(gè)催化轉(zhuǎn)變反應(yīng)，將大部分一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳并產(chǎn)生附加氫，從而得到含氫原料氣流。在這些情況下，空氣或富氧空氣用作氧源，即一種輔助的或不完全的氧化階段的氧源，該原料氣流中含有氮和其它惰性氣體，如氬。氨合成氣的制造通常使用這樣一種將氮引入原料氣體的輔助變換階段。在蒸汽重整過程中的含碳原料氣是天然氣時(shí)，產(chǎn)品氣體混合物的約1-5%是氮。在從這種原料氣體中除去二氧化碳時(shí)，有人建議使用活性炭。有人提出了使用鈣離子交換型的沸石A和沸石X來排除氮。G.Reiss(美國專利US4，477，267)發(fā)現(xiàn)，沸石X遠(yuǎn)優(yōu)于沸石A。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可用壓力變化型的分離工藝將CO2從如洼地垃圾氣這樣的氣體混合物或從其它非酸性氣體混合物中與甲烷大部分地分離出來，其結(jié)果較好。如果溫度保持在-50℃至+100℃，最好是20℃至50℃的范圍內(nèi);吸附壓力為2-1000磅/吋2，解吸壓力低于吸附壓力，在0.1-500磅/吋2的范圍內(nèi);所用的沸石吸附劑具有八面沸石型的結(jié)構(gòu)，其SiO2/Al2O3摩爾比為2-100，并且含有至少20當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的一種選自鋅、稀土、氫和銨的陽離子或一種由兩種或多種這些陽離子組成的混合物，而且還含不超過80當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的堿金屬或堿土金屬陽離子。
所用的八面沸石型的沸石既可是X型的，又可是Y型的。X型沸石及其制備方法已在美國專利US2，882，244(1959，4，14授權(quán)于R.M.Milton)中進(jìn)行了描述。沸石X的SiO2/Al2O3摩爾比是約從2最大到3。在如人工合成的型式中，沸石Y的SiO2/Al2O3摩爾比為大于3最大到6。美國專利US3，130，007(1964，4，21授利于D.W.Breck)詳細(xì)公布了合成沸石Y的方法。SiO2/Al2O3摩爾比大于6的Y型沸石可用幾種本技術(shù)領(lǐng)域熟知的脫鋁酸鹽的方法制備。如P.K.Maher等在“分子篩沸石”(Advan.Chem.Ser.101，American Chemical Society，Washington，D.C.，1971，P.266)中曾報(bào)導(dǎo)過用高溫蒸汽處理脫鋁酸鹽的方法。最近報(bào)導(dǎo)，一種對(duì)提高沸石Y的SiO2/Al2O3特別適用的方法，包括脫鋁酸鹽及用硅取代其晶格位置。這工藝公布于美國專利US4，503，023(1985，3，5授權(quán)于Skeels等)中。這里所用的術(shù)語“八面沸石型結(jié)構(gòu)”指的是其框架結(jié)構(gòu)，不管其化學(xué)組成、不同T-原子的分布、晶胞尺寸及對(duì)稱性。這在“沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜”(W.M.Meier and D.H.Olsen.Structure Commission of the International Zeolite Association出版，1978)中稱為“FAU”。
在將CO2大部分地與CH4分離時(shí)，選擇性和產(chǎn)率是兩個(gè)重要的判斷標(biāo)準(zhǔn)。選擇性是吸附劑從兩種或多種組分的混合物中優(yōu)先地吸附一種組分的程度，用分離系數(shù)α來定量表示。在一個(gè)二組分氣體混合物中分離系數(shù)可由二元平衡吸附值得出。如果吸附相的組成與氣相組成相同，則該吸附劑對(duì)每個(gè)組分都沒有選擇性，其由下式定義的分離系數(shù)為1。
αMN＝(Ma×Ng)/(Mg×Na)其中Na和Ma是吸附相中兩種吸附質(zhì)N和M的摩爾分?jǐn)?shù)，Ng和Mg是氣相中N和M的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)α值大于1時(shí)，Ma代表優(yōu)先吸附組分，α值越大則吸附劑對(duì)M組分的選擇性就越大。產(chǎn)率可用優(yōu)先吸附組分在吸附階段結(jié)束時(shí)和解吸階段結(jié)束時(shí)吸附量之差，即在吸附劑上選擇性吸附組分在一個(gè)吸附-解吸壓力變化循環(huán)過程中，在其最高分壓和最低分壓時(shí)吸附量的差來確定。
本技術(shù)領(lǐng)域熟知，目前不可能從氣體混合物純組分的等溫吸附線預(yù)測(cè)氣體混合物的吸附特征。按Langmuir方程式假設(shè)的理想狀態(tài)(即吸附劑表面在能量上是均勻的)計(jì)算的結(jié)果，由于實(shí)際狀態(tài)與理想狀態(tài)之間的差異是不能應(yīng)用的。按照Langmuir方程式，分離系數(shù)必然是與氣體的壓力和濃度無關(guān)的，但已充分證明，吸附相的組成會(huì)隨壓力的變化而發(fā)生很大的變化，如氮和氧的混合物在沸石吸附劑上吸附時(shí)。因此，有必要通過實(shí)驗(yàn)手段為任何一個(gè)具體的分離過程尋找良好的吸附劑。
在本發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)是在模擬目前實(shí)際應(yīng)用的把CO2從氣體混合物中與CH4分離這一壓力變化吸附循環(huán)中的吸附劑的性能下進(jìn)行的，這種氣體混合物既對(duì)經(jīng)初步提純后的從洼地垃圾場(chǎng)得到的氣體混合物是典型的，又對(duì)經(jīng)與本發(fā)明過程一致的適當(dāng)處理所得其它氣體混合物是有代表性的。所用的設(shè)備由一個(gè)不銹鋼圓柱形試樣管構(gòu)成，該管約長(zhǎng)1.5吋，直徑0.375吋，可容納1-2克試驗(yàn)用吸附劑，在管的每一端有關(guān)閉裝置以便在實(shí)驗(yàn)過程需要的時(shí)候隔絕管內(nèi)物料。在管的每一端還有與導(dǎo)管相連的裝置，以便在試樣活化和吸附過程中將氣流引入管內(nèi)，并導(dǎo)出由管內(nèi)流出的氣體進(jìn)入收集和分析裝置。有一個(gè)適于密封該管并控制試驗(yàn)吸附劑溫度的加熱室，以及一個(gè)采用硅膠柱的氣相色譜儀。在試驗(yàn)過程中，試樣管中裝入20至50目的粒狀試驗(yàn)吸附劑，并接入試驗(yàn)裝置系統(tǒng)，以便溫度為350℃的氦氣流通過該管除去水以及原始試樣中存在的其它吸附質(zhì)(使用硅膠試樣時(shí)，活化溫度為200℃)。這種清洗活化過程持續(xù)大約16小時(shí)，在此期間，試樣管冷卻到室溫。通過測(cè)量管中氦氣壓由50磅/吋2下降到15磅/吋2期間自試樣管流出的氦氣的體積來確定試樣管中的空隙體積。此后，通過調(diào)節(jié)加熱室的溫度將試樣管及其內(nèi)部物料的溫度調(diào)到實(shí)驗(yàn)所需要的溫度，并將二氧化碳圖淄櫚腦匣旌銜鐫讜 00磅/吋2的壓力下，在約30分鐘內(nèi)通過該管。通過比較試樣管流出物組成與原料組成可確定達(dá)到吸附平衡的時(shí)間。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，通過將試樣管加熱到300℃并使氦清洗氣流通過該管，然后將流出物收集在一個(gè)2000cc的由Hamilton Syringe公司制造的Syringe收集器中，從而試樣管空隙中的物料以及試樣吸附劑的吸附相得以收集。然后使收集器中的物料穿過氣相色譜儀的硅膠柱以確定吸附質(zhì)的組成。然后在約30磅/吋2壓力下重復(fù)這一測(cè)量過程。最后用帶物料的試樣管重量與空試樣管重量之差來確定活化的試樣吸附劑的重量。
按前述工藝測(cè)試的吸附劑組成如下試樣A鈉沸石X，SiO2/Al2O3摩爾比為2.6，用約20%(重量)的粘土粘接成直徑約為1/16吋的圓柱狀;
試樣BDavisonChemical公司制造和銷售的商品硅膠，用常規(guī)方法在200℃活化;
試樣C鋅交換鈉沸石，Zn+2陽離子含量為77當(dāng)量百分?jǐn)?shù)，SiO2/Al2O3摩爾比為2.4;
試樣D稀土交換型的沸石X，R.E.+3陽離子含量為91當(dāng)量百分?jǐn)?shù);
試樣E氧化鋁粘結(jié)的沸石Y，活化前80%氨離子交換的沸石Y含量為80%(重量)，SiO2/Al2O3摩爾比為4.9，用20%(重量)的氧化鋁粘結(jié);
試樣F鋅交換型的沸石Y，Zn+2陽離子含量為67當(dāng)量百分?jǐn)?shù)，SiO2/Al2O3摩爾比為5.2;
試樣G一種市場(chǎng)上可得到的氧化鋁粘結(jié)的稀土交換的沸石Y。其沸石Y含有約50當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的R。E+3陽離子，氧化鋁粘結(jié)組分約占全部組成重量的20%。樣品顆粒為直徑1/16吋的擠出的小丸。
試樣H鋅交換沸石×，Zn+2陽離子含量為84當(dāng)量百分?jǐn)?shù)，SiO2/Al2O3摩爾比為3.0，試樣在真空中于350℃活化。
鈉沸石X試樣對(duì)目前處理洼地垃圾氣流應(yīng)用最普通的以沸石X為基礎(chǔ)的吸附劑是有代表性的。對(duì)于市場(chǎng)上可得到的與CH4相比對(duì)CO2有優(yōu)先吸附的非沸石型吸附劑，硅膠試樣也是有代表性的。所得試驗(yàn)結(jié)果列于表A中。

從表A的數(shù)據(jù)可看出一些有意義的事實(shí)。鈉沸石X吸附劑(試樣A)有大的選擇系數(shù)(30磅/吋2時(shí)α＝98，300磅/吋2時(shí)α＝46)，但CO2的δ吸附量較低(4.03%，重量)。鈉沸石X吸附劑在目前處理洼地垃圾氣的壓力變化吸附裝置中是最常選用的。CO2在30磅/吋2和300磅/吋2時(shí)有高的吸附量表示吸附劑具有直角形的等溫線。硅膠試樣(試樣B)在200℃活化，CO2δ吸附量較好，但CH4吸附量高。與其它的所有被測(cè)試的吸附劑相比，CH4的δ吸附量(0.40%，重量)是相當(dāng)高的，這在本工藝的應(yīng)用中可能是一個(gè)很大的缺點(diǎn)。然而，就本發(fā)明的吸附劑而言，可很容易地看出，至少在一個(gè)方面它們都優(yōu)于硅膠和鈉沸石X的混合物，并且大部分在不止一個(gè)方面上是優(yōu)越的。ZnX(試樣C)的CO2δ吸附量明顯地高于NaX，且具有較低的CH4吸附量。ZnX(試樣H，經(jīng)真空活化)具有極低的CH4δ吸附量，其CO2δ吸附量比NaX高得多。就CO2和CH4的δ吸附量而言，雖然試樣D的REX混合物優(yōu)于NaX，但是其CO2δ吸附量比試樣B的硅膠低。REX的CH4δ吸附量?jī)H約為硅膠吸附量的1/3。REX的CO2絕對(duì)吸附量?jī)?yōu)于硅膠。很容易看出，就CO2的δ吸附量而言，銨-氫陽離子型的沸石Y(試樣E)大大地優(yōu)于所有其它被測(cè)試的吸附劑，鋅交換型沸石Y(試樣F)優(yōu)于除試樣E之外的所有其它被測(cè)試的沸石試樣，而且其CH4的δ吸附量比硅膠的一半還低。試樣G的REY混合物具有非常低的CH4δ吸附量及遠(yuǎn)優(yōu)于鈉沸石X的CO2δ吸附量。
由于上述原因，八面沸石型的SiO2/Al2O3摩爾比大于3的沸石對(duì)本工藝而言是較好的，而銨-氫陽離子型的這類沸石則特別好。
權(quán)利要求
1.通過對(duì)CO2的選擇性吸附，從含有非酸性氣體的混合物中選擇性地分離CO2的循環(huán)工藝，它包括下面幾步(a)提供一個(gè)固定吸附床，它是一個(gè)八面沸石型的沸石分子篩，其SiO2/Al2O3摩爾比為2-100，含有至少20當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的鋅、稀土、氫和銨陽離子中的一種或一種由兩種或多種這些離子組成的混合物，并含有不大于80當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的堿金屬或堿土金屬陽離子或其混合物，(b)讓上述的氣體混合物進(jìn)入上述的床，溫度為-50℃-100℃，壓力為0.2-1000磅/吋2，這樣CO2選擇性地吸附在上述的沸石上，并得到消耗了CO2的氣體混合物，(c)在CO2從出口端穿透出之前，讓上述的氣流停止進(jìn)入上述的床，(d)讓上述的床內(nèi)的壓力降到低于步驟(b)的吸附壓力，并降到0.1-500磅/吋2的范圍內(nèi)而使CO2解吸，使該吸附床再生；及(e)重復(fù)(a)到(d)的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中CO2和非酸性氣體的混合物含CO2和CH4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中CO2和非酸性氣體的混合物含CO2和H2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中CO2和非酸性氣體的混合物含CO2和N2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中被處理的氣體混合物中CO2含量至少為5摩爾百分?jǐn)?shù)，沸石分子篩框架中SiO2/Al2O3比值為2-20，而該沸石分子篩至少含20當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的鋅、稀土、氫和銨陽離子中的一種或一種由兩種或多種這些陽離子組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的工藝，其中沸石分子篩至少含40當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的鋅、稀土、氫和銨陽離子中的一種或一種由兩種或多種這些陽離子組成的混合物，及小于40當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的堿金屬或堿土金屬陽離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其中CO2和非酸性氣體的混合物含CO2和CH4。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其中CO2和非酸性氣體的混合物含CO2和H2。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其中CO2和非酸性氣體的混合物含CO2和N2。
全文摘要
在一個(gè)固定吸附床上采用壓力變化吸附工藝使二氧化碳選擇性吸附，從而與如氮、氫和甲烷這樣的非酸性氣體分離，該吸附床含有一種八面沸石型的鋁硅酸鹽沸石，該沸石含有至少20當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的選自鋅、稀土、氫和銨中的至少一種陽離子，并含有不大于80當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的堿金屬或堿土金屬陽離子。
文檔編號(hào)C01B3/56GK1036338SQ8810882
公開日1989年10月18日 申請(qǐng)日期1988年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月5日
發(fā)明者亨利·拉斯泰利, 德什·拉治·加格 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司