專(zhuān)利名稱(chēng):光導(dǎo)纖維用高折光率有機(jī)硅涂層膠的制法的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于光導(dǎo)纖維用高折光率有機(jī)硅涂層膠的制法研究。光導(dǎo)纖維在拉絲成型過(guò)程中,微細(xì)的傷痕或晶格缺陷等不均勻非連續(xù)的部份,成為引起光導(dǎo)纖維斷裂的起點(diǎn);空氣中的潮氣,灰塵等是引起破損的外界影響因素。涂敷本發(fā)明的涂層膠,可提高實(shí)用光導(dǎo)纖維的強(qiáng)度,確保光通迅的可靠性能。
為了防止泄漏的再返回芯線,降低光導(dǎo)纖維的傳輸容量,要求涂層膠的折光指數(shù)高于芯線或皮層材料。對(duì)于全石英型纖維,需大于1.50,對(duì)于多成份玻璃纖維,則要求1.51以上。這樣還可克服外界光線給傳輸中的光信號(hào)帶來(lái)的不良影響。
涂層膠一旦混入雜質(zhì),將成為影響光導(dǎo)纖維強(qiáng)度新的外界影響因素。本發(fā)明的方法,將為光導(dǎo)纖維提供高純度均質(zhì)透明的涂層膠。
涂膠槽和固化爐置于拉絲機(jī)和捲筒之間,涂層膠須具備快速固化的性能,以滿(mǎn)足連續(xù)化拉絲工藝的要求。本發(fā)明的涂層膠還可以和有機(jī)硅包層膠,以同樣速度涂敷,同步固化,使光導(dǎo)纖維可以同時(shí)完成一次涂敷和二次涂層的兩道工序。
本發(fā)明的涂層膠,固化前,在室溫下有良好的流動(dòng)性,固化后又變成透明的彈性體。它可以消除一般非彈性涂層材料因同芯線的膨脹系數(shù)差異引起斷線的隱患。此外,本發(fā)明的涂層膠和芯材的骨架結(jié)構(gòu)相同,親和力好,側(cè)鏈又有憎水性的有機(jī)基團(tuán),這樣就能阻止水分子和玻璃之間的相互作用。因此,本發(fā)明的涂層膠,可以防止光導(dǎo)纖維在浸水的條件下,對(duì)其強(qiáng)度的不良影響;這對(duì)于在水下或海底鋪設(shè)的光纜來(lái)說(shuō),又是一種難得可貴的保護(hù)機(jī)能。
欲達(dá)上述目標(biāo),制備具有高折光指數(shù)的涂層膠的提案,有特開(kāi)昭57-183337,采用混合氯硅烷共水解法。此法要求原料純度高,水解過(guò)程中放出有強(qiáng)烈腐蝕性的氯化氫氣體,給制備工藝帶來(lái)許多困難。特開(kāi)昭57-17448,使用非活性的溶劑為鉑類(lèi)催化劑的分散劑。這不僅影響催化活性,而且當(dāng)涂層膠通過(guò)400℃以上的固化爐時(shí),還易發(fā)生火災(zāi)。特開(kāi)昭57-172303選擇了制備工藝復(fù)雜的甲基苯基氯硅烷〔HCH3C6H5SiCl〕,特開(kāi)昭58-18606和特開(kāi)昭58-19370,則又使用低沸點(diǎn)的二甲基氯硅烷〔H(CH3)2SiCl〕,作為合成涂層膠交聯(lián)劑的原料,而且又直接采用易燃性的二甲基丁炔醇為抑制劑。這些提案,對(duì)于商業(yè)化生產(chǎn)和光導(dǎo)纖維涂敷過(guò)程中的安全性,都帶來(lái)了難以克服的缺欠。
聚二甲基硅氧烷液體的折光指數(shù),均低于光導(dǎo)纖維芯線(純石英n25D1.458),選擇部分苯基取代部分甲基的路線,是行之有效的方案??梢缘玫絾我坏募谆交柩跬闉橹貜?fù)鏈節(jié)的線型齊聚物,或由二甲基硅氧鏈節(jié)和二苯基硅氧鏈節(jié)組成的共聚體。無(wú)論哪種類(lèi)型的聚硅氧烷,其端部必須含有可供加成反應(yīng)所需要的不飽和基團(tuán)。其中滿(mǎn)足折光指數(shù)1.43~1.54的基膠中,CH3/C6H5比值為15/1~0.8/1,小于0.8/1時(shí),由于苯基位阻效應(yīng),將會(huì)引起涂層膠固化不完全;當(dāng)大于15/1時(shí),也不易得到n25D=1.43的基膠。
從基膠的粘度來(lái)看,粘度低于1×10-4m2/S時(shí),涂膠層的厚度太薄,高于1×10-2m2/S時(shí),又因過(guò)于粘稠,給涂敷工藝帶來(lái)困難。滿(mǎn)足上述條件的基膠成份可為CH2=CH(CH3)2SiO〔CH3(C6H5)SiO〕nSi(CH3)2CH=CH2,CH2=CH(CH3)C6H5SiO〔CH3(C6H5)SiO〕nSiC6H5(CH3)CH=CH2,CH2=CH(CH3)2SiO〔(CH3)2SiO〕n〔(C6H5)2SiO〕mSi(CH3)
CH=CH2,
CH2=CH(CH3)C6H5SiO〔(CH3)2SiO〕n〔(C6H5)2SiO〕mSi-(CH3)2CH=CH2等。
合成上述聚硅氧烷、既可通過(guò)相應(yīng)的混合氯硅烷共水解法,也可由相應(yīng)的環(huán)體和止鏈劑,在酸或堿性催化劑存在下,通過(guò)平衡反應(yīng)而制得。然而,當(dāng)苯基含量高于百分之三十時(shí),將會(huì)給制備工藝帶來(lái)一系列的難題。例如,八甲基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷,在堿催化劑四甲基氫氧化銨存在下開(kāi)環(huán)聚合時(shí),由于上述環(huán)體,難以互溶,既使在催化劑允許的溫度下進(jìn)行反應(yīng),也很難得透明均相產(chǎn)物。若在氫氧化鉀強(qiáng)堿存在下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),雖然可以得到透明產(chǎn)物。然而從生成物中除去堿,那是極其困難的。何況微量堿存在時(shí),將會(huì)大大降低生成物的穩(wěn)定性。若在酸性介質(zhì)中,也很難使八苯基環(huán)四硅氧烷開(kāi)環(huán)。本發(fā)明的方法,則以工業(yè)品二苯基硅二醇和八甲基環(huán)四硅氧烷為原料,在非揮發(fā)性的無(wú)機(jī)酸存在下,進(jìn)行縮合和平衡反應(yīng),獲得折光指數(shù)為1.43~1.54的透明的聚甲基苯基硅氧烷。然后,加入止鏈劑在有機(jī)堿四甲基氫氧化銨存在下,進(jìn)行平衡反應(yīng),以獲得任意粘度的目的生成物。
作為涂層膠的交聯(lián)劑,必須含有兩個(gè)以上的能和上述基膠中乙烯基進(jìn)行加成反應(yīng)的硅氫基團(tuán),并能和基膠的折光指數(shù)相匹配,以保證涂層膠的透明性。滿(mǎn)足上述條件的交聯(lián)劑可為
<p>H(CH3)C6H5SiO〔H(CH3)SiO〕m〔(C6H5)2SiO〕SiC6H5(CH3)H,H(CH3)C6H5SiO〔CH3)2SiO〕m〔CH3(C6H5)SiO〕SiC6H5-(CH3)H等。
合成這類(lèi)交聯(lián)劑時(shí),同樣也會(huì)遇到引入苯基基團(tuán)的難題,而且又局限于在酸性介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng),方能得到目的物。本發(fā)明的方法,同樣也適用于合成涂層膠中的交聯(lián)劑??梢垣@得高折光指數(shù)透明的液體。選擇市場(chǎng)上大量供應(yīng)的有機(jī)硅中間體為原料,利用化工反應(yīng)通用的裝置和設(shè)備,合成廉價(jià)的光導(dǎo)纖維用高折光指數(shù)的涂層膠產(chǎn)品,有利商業(yè)化生產(chǎn),是本發(fā)明的主要目的。
促進(jìn)基膠和交聯(lián)劑順利進(jìn)行加成反應(yīng)的催化劑可用鉑,鉑的化合物或其絡(luò)合物。欲使涂層膠保持良好的透明性,要求催化劑在膠液中有極好的相溶性和易分散性。欲達(dá)此目的,采用活性稀釋劑最為理想。所謂活性稀釋劑,即可分散催化劑,又參與加成反應(yīng),這樣可以消除在遇到高溫時(shí)發(fā)生火災(zāi)的弊病。
欲滿(mǎn)足光導(dǎo)纖維涂層工藝的要求,在已述過(guò)的三種成分中加入適量的抑制劑,以保證涂層膠,在涂敷前保持良好的流動(dòng)性。控制膠液在室溫下的膠化速度,可以通過(guò)加入下列含有硫、磷、氮的有機(jī)化合物,或含有稀醇基、炔氧基和乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷及其衍生物來(lái)實(shí)現(xiàn)。如,HCON(CH3)2,P(OC6H5)3,CH2=CH-CN,C6H5Si(OCH2C CH)3,P〔N(CH3)2〕3,C6H4NHN=N,CH3COON=C〔N(CH3)2〕2,CH3(CH2)7OH,〔CH2=CH(CH3)2Si〕2NSi(CH3)3,和〔C6H5SOCH2CH2Si(CH3)2〕2O等。
為了避免在固化爐發(fā)生火災(zāi)事故,又能和膠液的折光指數(shù)相匹配,選擇非揮發(fā)性的含有苯基、烯醇基或炔氧基的聚硅氧烷最為適宜。符合這樣條件的聚合物有
具有上述結(jié)構(gòu)的抑制劑,可由炔醇類(lèi)化合物,如HC≡C-CH2OH,HC≡C-C(CH3)2OH或
等和相應(yīng)的含氫聚硅氧烷,通過(guò)加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)而制得。
本發(fā)明的目的,在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn),采用工業(yè)品有機(jī)硅中間體為起始原料,提供既可滿(mǎn)足光導(dǎo)纖維涂層工藝要求的使用性能,又能對(duì)此類(lèi)纖維具有特殊保護(hù)作用,廉價(jià)的易于商業(yè)化生產(chǎn)的高折射率的透明涂層膠的制法。
本發(fā)明的方法,適用于獲得加成型固化體系的折光指數(shù)為1.43-1.54涂層膠的合成工藝要求。此類(lèi)透明性涂層膠,由以下四種成分組成(1)基膠,以乙烯基二甲基甲硅氧基封端的,25℃時(shí)的粘度為1×10-4~1×10-2二次方米每秒。由二甲基硅氧鏈節(jié)二苯基硅氧鏈節(jié)為骨架的線型聚甲基苯基硅氧烷液體,100份。
(2)交聯(lián)劑,系兩端由三甲基甲硅氧基封端的,以二苯基硅氧鏈節(jié)和甲基(氫)硅氧鏈節(jié)為骨架的,25℃時(shí)粘度為1×10-5~1×10-3m2/S的含氫聚甲基苯基硅氧烷液體。其中含有Si-H型的氫含量為0.1~2.0%(重量),加入量可滿(mǎn)足同基膠中乙烯基進(jìn)行加成反應(yīng)的充足量,(3)催化劑,鉑-硅氧烷絡(luò)合物的含有乙烯基聚硅氧烷的溶液。加入量以鉑量計(jì)算,為(1)和(2)總量的10~1000%(4)抑制劑,為非揮發(fā)性的兩端由三甲基甲硅氧基封端,以二苯基硅氧鏈節(jié)和甲基稀醇基(或炔氧基)硅氧鏈節(jié)為骨架的聚硅氧烷液體,25℃時(shí)的粘度為2×10-5~1×10-3m2/S。加入量為(1)和(2)總量的0.005~5%。
由本發(fā)明的制備方法得到的高折射率的透明有機(jī)聚硅氧烷流體,除用于光導(dǎo)纖維外,也可以作為飛機(jī)夾層型風(fēng)擋玻璃的彈性中間層材料,適用于制造防彈玻璃和耐烏撞安全玻璃,發(fā)揮彈性緩沖層和粘接劑的作用;同時(shí)還可以作為太陽(yáng)能電池的保護(hù)層材料和光學(xué)玻璃器件的粘合劑使用。
實(shí)施例1。
將8千克(37.03克分子)二苯基硅二醇固體粉末,4千克(13.51克分子)八甲基環(huán)四硅氧烷和6千克醋酸乙酯,加入附有攪拌器的容量為20升的搪瓷釜中。在攪拌下,加入1.5千克硫酸,連續(xù)攪拌30小時(shí)。分去下層酸水,水洗上層溶液至中性,加入0.5千克無(wú)水氯化鈣干燥后,過(guò)濾,蒸出溶劑,得透明性組成為HO(CH3)2SiO〔(CH3)2SiO〕n〔(C6H5)2SiO〕mSi(C6H5)2OH液體,8.55千克,n25D1.5304,25℃時(shí)的粘度1.23×10-2m2/S。將其移于附有回流冷凝器,通氮?dú)夤芎蜏囟扔?jì)管的20升不銹鋼反應(yīng)器中,加入0.35千克止鏈劑CH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2和0.002千克(CH3)4NOH固體,在100℃并于氮?dú)獗Wo(hù)下,加熱5小時(shí)完成平衡反應(yīng)。再升溫至180℃,待(CH3)4NOH全部分解后,于20毫米汞柱壓力下加熱2小時(shí),除去揮發(fā)性付產(chǎn)物,得到透明的CH2=CH-(CH3)2SiO〔(CH3)2SiO〕n〔(C6H5)2SiO〕mSi(CH3)2CH=CH2液體8.62千克,n25D1.5310,25℃時(shí)的粘度為5.845m2/S。
實(shí)施例2。
將1.2千克(5.56摩爾)二苯基硅二醇,氫(Si-H)含量為1.6%(重量)組成為(CH3)3SiO〔H(CH3)SiO〕nSi(CH3)31.5千克、醋酸乙酯1.5千克和0.3千克硫酸,投入附有攪拌裝置的5升元底三口燒瓶中。室溫下連續(xù)攪拌25小時(shí),分去酸水,將溶液水洗至中性,干燥過(guò)濾后,得到無(wú)色透明的組成為(CH3)3SiO〔H(CH3)SiO〕n〔(C6H5)2-SiO〕mSi(CH3)3液體生成物。n25D1.5110,25℃時(shí)的粘度為3.2×10-4m2/S。
實(shí)施例3。
取實(shí)施例2中的生成物0.5千克和0.12千克
淺黃色透明液體,加入附有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的1升元底三口燒瓶中。在攪拌下,加入氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)的乙醇溶液0.005千克,于50℃下加熱反應(yīng)30小時(shí),中和干燥過(guò)濾后,得黃色透明的液體生成物0.585千克,n25D1.5080。
實(shí)施例4。
將0.1千克二乙烯四甲基二硅氧烷和0.002千克氯鉑酸(H2PtCl6·H2O),加入附有溫度計(jì)和回流冷凝器的0.5升的三口元底燒瓶中,于油浴中加熱回流4小時(shí);冷卻后,水洗至中性,干燥過(guò)濾后,得到淺黃色透明的液體生成物0.0095千克。
實(shí)施例5。
本例中各種成份的份數(shù),均以重量份數(shù)計(jì)量。使用的涂層膠是由四種成份組成,其混合比例為(1)∶(2)∶(3)∶(4)=100∶7.2∶0.130∶0.107。將其混合均勻,除去氣泡得透明的液體混合物。室溫下放置15小時(shí)后,其粘度(25℃)為4.9×10-3m2/S n25D1.5021。取少許,置于150℃下加熱2分鐘,固化成透明的彈性體,其硬度為35(邵氏A),伸長(zhǎng)率為44%,抗張強(qiáng)度為2.04Kg/cm2,n25D1.5014。此涂層膠由以下四種成份組成(1)平均組成為CH2=CH(CH3)2SiO〔(CH3)2SiO〕n〔(C6H5)2-SiO〕Si(CH3)2CH=CH2n25D1.5040,25℃時(shí)的粘度為5.5×10-3m2/S。
(2)平均組成為(CH3)3SiO〔H(CH3)SiO〕n〔(C6H5)2SiO〕m-Si(CH3)3n25D1.5010,25℃時(shí)的粘度為2.3×10-4m2/S。
(3)平均組成為
SiO〕pSi(CH3)3其n25D1.5004,25℃時(shí)的粘度2.5×10-4m2/S。
(4)平均組成為Pt2〔(CH2=CH(CH3)2Si〕2O〕3的二乙烯基四甲基二硅氧烷的淺黃色透明溶液。
將以上四種成份的無(wú)氣泡的混合物,注入置于拉絲機(jī)和固化爐之間的涂膠槽中。當(dāng)連續(xù)拉絲成型的直徑為125微米的光通迅用石英玻璃纖維,以單線型式60米每分鐘的速度,垂直地通過(guò)涂膠槽,又穿過(guò)溫度為440℃,長(zhǎng)度為1.1米的固化爐后,固化成透明彈性涂層。其厚度為25微米,表面光滑,均勻而牢固地粘附在光導(dǎo)纖維的表面上。
實(shí)施例6。
使用下例成份組成的混合物,混合比例為(1)∶(2)∶(3)∶(4)=100∶45∶0.12∶0.23(以重量計(jì))。重復(fù)實(shí)施例5涂敷操作,也得到了同樣滿(mǎn)意結(jié)果。
(1)n25D1.5314,25℃時(shí)的粘度為6.5×10-3m2/S。平均組成為CH2=CH(CH3)2SiO〔(CH3)2SiO〕m〔(C6H5)2SiO〕nSi-(CH3)2CH=CH2。
(2)n25D1.5301,25℃時(shí)粘度為8.56×10-4m2/S,組成為(CH3)3SiO〔H(CH3)SiO〕m〔(C6H5)2SiO〕nSi(CH3)3。
(3)n25D1.5235,25℃時(shí)粘度為5.25×10 m2/S,平均組成為
(4)同實(shí)施例5的溶液。
補(bǔ)正85102878
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是關(guān)于光導(dǎo)纖維用高折光率有機(jī)硅涂層膠的制法,其特征在于,該涂層膠是用于以石英玻璃為主要成份的光導(dǎo)纖維,由下列四種成份組成(1)在25℃時(shí)的折光指數(shù)為1.43-1.54,兩端由乙烯基封端的線型聚甲基苯基硅氧烷(其中CH3/C6H5=0.8/1~15/1)100重量份;(2)在25℃時(shí)的折光指數(shù)為1.42-1.54,每個(gè)分子內(nèi)至少有三個(gè)Si-H型的氫,其含量為0.05~2.5%(重量)的聚甲基(氫)苯基硅氧烷,加入可滿(mǎn)足和(1)進(jìn)行加成反應(yīng)的充足量;(3)易分散的鉑化合物或絡(luò)合物的活性稀釋劑溶液,加入量以鉑量計(jì)算,為(1)和(2)總量的0.4-1500×10-6;(4)能限制(1)和(2)進(jìn)行加成反應(yīng)速度的含炔氧基或烯醇基的聚硅氧烷,加入量為(1)和(2)總量的5×15-5~5×10-2(重量)。
2.權(quán)利要求
1中(1)和(2)的制法是在硫酸存在下,于RCOOR’(R,R’為CH3,C2H5,C3H7)酯類(lèi)溶劑中,以(C6H5)2Si(OH)2固體和〔(CH3)2SiO〕n(n為3、4、5、6)反應(yīng),制成結(jié)構(gòu)式為HO(CH3)2Sio〔(C6H5)2Sio〕n〔(CH3)2Sio〕mSi(CH3)2OH(其中n,m為大于1的整數(shù))的透明聚硅氧烷,CH3/C6H5=0.2/1~150/1??蓪⑵湓趬A性催化劑存在下縮合,生成分子量為1×103~5×106聚合體;或在止鏈劑存在下,平衡反應(yīng),得到n25D1.42~1.55,25℃時(shí)粘度為1×10-4~1×102二次方米每秒的聚甲基苯基硅氧烷。
3.權(quán)利要求
1所述的涂層膠,還可在飛機(jī)夾層型風(fēng)擋中,作為透明彈性緩沖層和光學(xué)玻璃器件的粘合劑。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明是高折光率有機(jī)硅涂層膠的制法。該涂 層膠是在硫酸存在下,使二苯基硅二醇和八甲基環(huán) 四硅氧烷反應(yīng),獲得透明的聚甲基苯基硅氧烷為特 征,由n
文檔編號(hào)C08L83/00GK85102878SQ85102878
公開(kāi)日1987年6月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者倪宏志, 胡蔚, 楊治湘, 劉林華 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化學(xué)工業(yè)研究院一分院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan