專利名稱:鉻酸鹽的制造方法
本發(fā)明屬于鉻礦加工工藝。進一步說是一種由鉻鐵礦制取鉻酸鹽的方法。
眾所周知，目前工業(yè)上由鉻鐵礦制取重鉻酸鈉是將鉻鐵礦配加適量堿和大量鈣質(zhì)填料，在回轉(zhuǎn)窯中，在含氧氣氛下，1100℃以上焙燒，爐料冷卻后，浸取過濾，浸液經(jīng)后處理得到重鉻酸鈉，浸渣部分返回焙燒，部分排放。這種傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法最大缺點是，填料消耗大，約2噸填料/噸產(chǎn)品，排渣量大，約3噸渣/噸產(chǎn)品，渣含Cr6+甚至高達2～3%(包括水溶及酸溶Cr6+，依Cr2O3計，以下同)，污染嚴重。
為克服傳統(tǒng)法的上述缺點，各國相繼進行了無鈣焙燒加工鉻鐵礦的研究。例如，美國專利3816095，3816096，3852059(1974)將予氧化的鉻鐵礦同純堿和返渣混勻，造球烘干，在床窯中氧化焙燒。西德專利2557403，2607131(1977)，通過加入SiO2或Al2O3，控制鉻鐵礦的SiO2/Al2O3摩爾比，再同純堿，返渣混勻焙燒。美國專利4162295(1979)，4244925(1981)，控制爐料的Cr/Al，采用兩次焙燒中性浸取。日本特許39200(1976)，用鉻鐵礦、燒堿同菱鎂礦焙燒。日本公開特許5327，92122(1981)，將鉻鐵礦與純堿及返渣混合焙燒。另有不少專利介紹不用任何填料采取多次焙燒浸取法。但是上述方法存在的主要問題是未解決浸渣中Si、Al積累問題，致使隨返渣循環(huán)焙燒次數(shù)的增加，浸液中Si、Al含量明顯增大，加大了后處理工序的難度，難以連續(xù)化生產(chǎn)。而單純用菱鎂礦或氧化鐵或黃鐵礦渣做填料，填料耗量和排渣量無顯著下降，對比傳統(tǒng)法其優(yōu)越性不明顯。另外上述方法均未有效地解決Cr6+污染嚴重的問題。所以無鈣焙燒法仍需進一步研究。
本發(fā)明提供一種加工鉻鐵礦的方法，既能解決浸渣中Si、Al積累問題，又能明顯降低填料消耗和排渣量，同時又可有效地解決Cr6+污染嚴重的問題。
本發(fā)明分析了以前采用的無鈣填料，沒有明顯降低填料消耗和排渣量，沒有解決返渣中Si、Al積累問題的原因，是其返渣沒有采取適當?shù)姆诌x措施，而且以前所選用的無鈣填料也不適宜分選。本發(fā)明首先考慮到要選擇一種適宜的惰性無鈣填料，既有利于焙燒，又易于進行分選。為此本發(fā)明進行了大量的物相分析和研究，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，鉻鐵礦中的雜質(zhì)Mg、Fe、Al能生成鎂鐵礦，Mg(Fe，Al)2O4，即鐵鎂酸同尖晶石的固溶體。鎂鐵礦的比重、磁性、酸溶性同渣中Si、Al雜質(zhì)明顯不同。這一發(fā)現(xiàn)亦就同時提供了至少三種對浸渣進行分選的方法。
本發(fā)明對無鈣焙燒時Si、Al的變化規(guī)律及Cr6+污染的原因進行了研究。結(jié)合物相分析，證明在使用純堿無鈣焙燒情況下，生成的唯一酸溶性Cr6+化合物是鉻黝方石，6NaAlSiO4·Na2CrO4控制反應條件可以減少甚至完全避免其生成，使酸溶Cr6+降至0.1%以下，這微量的酸溶Cr6+易被還原解毒。
綜合以上結(jié)果，不難找到一條既能保持鉻氧化率高和堿利用率高，又能顯著降低填料消耗和排渣量，解決返渣中Si、Al積累問題，同時又容易解決Cr6+污染的工藝路線。
本發(fā)明的要點是，鉻鐵礦同1～3倍的鎂鐵礦和理論量的60～140%的純堿混勻，在馬福爐或回轉(zhuǎn)窯中在氧化氣氛下，于1000℃～1200℃焙燒30～360分鐘，焙燒后的熟料冷卻、水浸、過濾，浸液經(jīng)后處理得到產(chǎn)品，浸渣用4N以下的稀硫酸或鹽酸或硝酸或稀廢酸，最好是用2.5N含F(xiàn)e2+的稀或稀廢硫酸或鹽酸或硝酸進行酸選，或者用重力選礦機械如水力旋流器進行重選，或者用磁選機械如電磁鐵或磁鐵進行磁選，經(jīng)上述任一方法分選后的殘渣或殘液不含或幾乎不含Cr6+，易解毒排放或直接排放，富集部分主要為鎂鐵礦和未反應的鉻鐵礦，將其返回焙燒工序做填料使用，不需再另外補加新填料。
本發(fā)明亦可采用多次焙燒，例如第一次不用任何填料，鉻鐵礦同理論量30～60%的純堿在900～1100℃焙燒60～240分鐘，爐料冷卻水浸，渣烘干，再以前述工藝進行第二次焙燒，浸洗及渣分選。
本發(fā)明對于含釩高的鉻鐵礦，可往爐料中加入很少量的即1～2%CaO，(僅及傳統(tǒng)法的5%)，使水溶NaVO3降至容許含量以下。
本發(fā)明所用的鎂鐵礦，在無天然鎂鐵礦的情況下，可用氧化鐵或硫鐵礦渣與菱鎂礦混合燒成，一般利用空爐“烘爐”時燒制即可。
與傳統(tǒng)法相同，填料的作用是減少爐料高溫熔融液體相對含量，防止爐料彼此粘連或粘壁，減少液膜厚度，便于氧氣滲入穿透，有利于氧化反應。所不同的是，使用鎂鐵礦做填料，在氧化焙燒時，鉻鐵礦中的雜質(zhì)Mg、Fe、Al會生成新的鎂鐵礦，其量足以補充分選時所損耗的鎂鐵礦。所以采用本發(fā)明時，僅在初期投料時需加新制的填料，以后不需要再補加，僅用分選出的浸渣返回做填料足夠了。這樣既顯著降低了填料消耗和排渣量，又成功地避免了填料中Si、Al的積累。
由于鎂鐵礦在比重、酸不溶性等方面均與鉻鐵礦相近，所以采用本發(fā)明所說的酸選或重選時，所選出的富集物主要為鎂鐵礦和未反應的鉻鐵礦，將其做為填料返回焙燒工序可提高鉻總收率。
本發(fā)明所得熟料的性能與傳統(tǒng)法不同，遇水呈砂性，不水化，亦無付反應，Cr6+可迅速溶出，濾洗性能良好，適于流態(tài)化浸取或柱式浸洗、甩干或真空過濾。采用本發(fā)明的分選方法，所排放的鉻渣量少且含Cr6+少并易解毒，尤其是用含F(xiàn)e2+的稀或稀廢酸分選，渣更少且不含Cr6+，從而有效地解決了鉻渣污染問題，更使本發(fā)明顯示出積極的社會效益和環(huán)境效益。
本發(fā)明與傳統(tǒng)法的主要效益比較如表1所示。
表1.本發(fā)明與傳統(tǒng)法的比較項目 單位 本發(fā)明 傳統(tǒng)法鉻總收率 % 90 80堿利用率 % 80 71石灰石和/或白 噸/噸產(chǎn)品 0～0.1 1.5～2云石消耗排渣量 噸/噸產(chǎn)品 酸選＜0.5 3重選＜1Cr6+含量以渣中Cr2O3%計 ＜0.2 2～3解毒 易 難熟料濾洗性 砂性 泥性實例1.
取100份含Cr2O349.3%、SiO26.4%，Al2O39.8%的印度鉻鐵礦，同75.7份純堿及180份鎂鐵礦混勻，于1150℃空氣中，在馬福爐中焙燒90分鐘，測得鉻氧化率93.5%，堿利用率85%，水溶SiO20.08%;熟料冷卻后，以同等重量的水浸取、過濾、洗滌，浸液經(jīng)后處理得到產(chǎn)品。浸渣烘干含Cr2O31.4%，同2倍重量的2.5N硫酸攪拌，溶出大部Si、Al和全部Cr6+，酸選后的渣主要成分為鎂鐵礦和未反應的鉻鐵礦，不含Cr6+。大部酸選渣返回焙燒工序做填料使用，少部排放，排渣量約300公斤/噸產(chǎn)品。由于酸選渣中不含Cr6+，故可直接排放或用于煉鐵。
實例2將用鎂鐵礦為填料燒得熟料平均氧化率為88.4%的浸渣100份，用XZYW-400×250微型搖床進行重選，分出輕重兩部分。烘干后，重部分為77.5份，主要為鎂鐵礦和較多未反應的鉻鐵礦，含Cr2O33.5%，返回焙燒工序做填料使用;輕部分為22.5份，主要是Si、Al雜質(zhì)及少量鎂鐵礦和未反應的鉻鐵礦，含Cr2O32.4%，可棄之，排渣量低于1噸/噸產(chǎn)品。
實例3
實例1的鉻鐵礦100份，同純堿27.5份混勻，在馬福爐中于1100℃氧化焙燒60分鐘，熟料水溶Cr6+13.1%，經(jīng)浸洗過濾，濾餅烘干后同100份鎂鐵礦及46.8份純堿混勻，于1150℃進行第二次焙燒90分鐘，熟料含水溶Cr6+13.06%，酸溶Cr6+0.01%，水溶SiO20.01%。用水浸洗后的渣烘干含Cr2O33.3%，同2倍重量的2.5N廢硫酸攪拌10分鐘，過濾，濾液PH≈3，處理后排放，濾餅烘干回收返回焙燒工序做填料，填料回收率121%，含Cr2O34.3%。
兩次烘浸的鉻總收率96%，堿總利用率82%，2.5N廢酸消耗量約3.6M3/噸產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種無鈣焙燒加工鉻鐵礦的方法，其特征是鉻鐵礦與1～3倍的鎂鐵礦和理論量的60～140%的純堿混勻，在馬福爐或回轉(zhuǎn)窯中在氧化氣氛下于1000～1200℃焙燒30～360分鐘；熟料冷卻后，水浸過濾，浸液經(jīng)后處理得產(chǎn)品；浸渣經(jīng)分選，尾渣解毒排放或直接排放，富集渣主要成分為鎂鐵礦和未反應的鉻鐵礦，返回焙燒工序做填料使用，不需再補加新填料。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是在氧化焙燒時，鉻鐵礦中的雜質(zhì)Mg、Fe、Al生成鎂鐵礦，所生成的鎂鐵礦的量足以補充分選時所損耗的鎂鐵礦。
3.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是所說的浸渣分選是用4N以下的稀酸或稀廢酸進行酸選。
4.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其特征是所說的4N以下的稀酸或稀廢酸是硫酸或鹽酸或硝酸，最佳使用酸是2.5N含F(xiàn)e2+的稀或稀廢硫酸或鹽酸或硝酸。
5.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是所說的浸渣分選是用搖床或水力旋流器進行重選。
6.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是所說的鎂鐵礦是用氧化鐵或硫鐵礦渣和菱鎂礦混合燒制而成。
7.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是當鉻鐵礦中含釩高時，配料時加入1～2%的CaO。
專利摘要
本發(fā)明屬于鉻鐵礦加工工藝。
文檔編號C01G37/00GK85102681SQ85102681
公開日1986年9月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者紀柱, 田群, 董保生 申請人:化學工業(yè)部天津化工研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan