專利名稱:制備完整的玻璃構(gòu)件的方法
本發(fā)明是關(guān)于制備完整的玻璃構(gòu)件的方法，該方法是通過把含有烷氧基硅烷的化合物的乙醇溶液制成完整的膠體的方法來進(jìn)行的。在此方法中，該完整的膠體是在一個(gè)不透氣的、關(guān)閉的容器中用加熱的方法進(jìn)行干燥的，其加熱溫度高于溶劑的臨界溫度，當(dāng)把膠加熱到提高了膠的密度之后，，再排除壓力。
已知象這樣的方法已經(jīng)由扎齊克(Zarzycki)、普拉思(Prassas)和菲利蒲(PHALIPPOU)在材料科學(xué)雜志17期(1982)3371-3379頁中發(fā)表了。其內(nèi)容為“由膠體合成玻璃，其膠體的正體性問題”。在該文中敘述了一種膠體的制備方法，按照其說明的方法，該膠體是用甲氧基硅烷在甲醇溶液中進(jìn)行制備的，在此溶液中，加入一定數(shù)量的水，其加入的量要足以使硅烷進(jìn)行水解作用，在膠體已經(jīng)形成之后，把含有此膠體的容器放入一個(gè)高壓釜中，在高壓釜中提供過量的甲醇，以便當(dāng)達(dá)到臨界溫度時(shí)，也達(dá)到臨界壓力。在溫度升到高于甲醇的臨界溫度之后，再慢慢降低高壓釜中的壓力。利用這種方式，可以得到一個(gè)干燥的正體膠體物。在干燥過程中，此膠體不產(chǎn)生任何皺折。按照上述文章所公開的內(nèi)容，要進(jìn)行抽真空3～4個(gè)小時(shí)，這個(gè)干燥時(shí)間與在大氣壓力下進(jìn)行干燥所須用的時(shí)間相比具有特殊的優(yōu)越性。如果在大氣壓力下進(jìn)行干燥，則大約要用一個(gè)星期(如見“電子學(xué)通迅”，18(1982)499頁“新型光導(dǎo)纖維制備方法”)。
這種把膠體進(jìn)行干燥時(shí)，用在高壓釜中加溫到高于臨界溫度的方法，其優(yōu)越性在于當(dāng)壓力排除時(shí)，在膠體的孔中，不存在強(qiáng)制加壓作用，因而在膠體的孔隙中不存在液體-氣體界面。
尼考來(Nicolaon)和特考爾(Teichnec)在法國化學(xué)協(xié)會(huì)，發(fā)表了題目為“甲基正硅烷在一定體積的乙醇溶液中，用空氣干燥的膠凝體制備方法”的文章(2968.PP.1906-11.)。文章表明，用干燥方法生成膠體不僅可以在高于臨界溫度的條件下進(jìn)行，而且也可以在高壓釜中進(jìn)行，基于此目的，可以把容器放于高壓釜中。該容器中裝有適于生成膠體的溶液。
在這些已知的方法中，是使用的不透氣的封閉的容器，其內(nèi)部體積稍小于所含有的乙醇量的臨界體積，理想的情況是，當(dāng)加熱至高于臨界溫度時(shí)，乙醇不發(fā)生沸騰現(xiàn)象。此處所說的“理想情況”是指在密閉的空間中，溫度是均勻上升，而不產(chǎn)生溫度梯度?？梢钥闯觯趯?shí)際實(shí)施時(shí)，要作到這一點(diǎn)是很困難的，尤其是當(dāng)使用大容量的高壓釜時(shí)，上述所說的工業(yè)實(shí)施方法會(huì)受到限制?？梢灾觯芤哼M(jìn)行膠凝作用，和生成膠體的實(shí)施過程中，由于局部過熱，會(huì)發(fā)生沸騰現(xiàn)象，其結(jié)果是損害了所生成的膠體的正體性。
另外的不利之處還在于，實(shí)際上，當(dāng)升溫至臨界溫度時(shí)，在膠體的孔隙中常常發(fā)生液體-氣體界面，從而在表面張力的影響下，使膠體的孔隙發(fā)生皺縮，甚至?xí)l(fā)生膠體的分裂現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的在于避免上述已知方法的缺點(diǎn)，按本發(fā)明所提供的方法可以解決上述問題。本發(fā)明特征在于把存在了不透氣地、封閉的容器中的氣體實(shí)行預(yù)先加壓。該容器的壓力可提高到如此之高以至可以使在加熱時(shí)當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)，在溶劑中不發(fā)生沸騰現(xiàn)象。預(yù)先加壓的數(shù)值可以用PV＝nRT公式，和所使用溶劑的相圖來確定。實(shí)驗(yàn)證明，預(yù)先加壓的壓力值取決于此正膠體的最大密度(重量/體積)?？梢钥闯?，所選擇的預(yù)先加壓的壓力值越大，按本發(fā)明的方法所制備的正體膠的密度就越小，其效果是出人意料的。即用選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)先加壓的方法，可以達(dá)到獲取正體膠的目的，在加熱時(shí)，使溫度高于臨界溫度，隨之則排除壓力。所生成的膠體不發(fā)生皺縮，并且干燥之后，所具有的形狀和尺寸，恰好是膠形成時(shí)，所應(yīng)該具有的形狀和尺寸。很明顯，這意味著，這種方法排除了在膠的孔隙中生成液體-氣體界面的可能性。換句話說，由于預(yù)先施加了足夠高的壓力，從而抵消了上述的有害影響。
其優(yōu)越之處在于，此不透氣的封閉的容器的容積比容器中的乙醇的臨界體積小，當(dāng)加些到臨界溫度時(shí)，在不透氣的、密閉的容器中的總的壓力在任何溫度下，總是高于用來制備膠所使用的溶劑的飽和蒸氣壓。在混合溶劑中，此混合溶劑具有不同的臨界溫度，其加熱溫度要高于任何單一溶劑存在時(shí)所具有的最高的臨界溫度。
被用于提供預(yù)先加壓的適宜的氣體或者低沸點(diǎn)的物質(zhì)有如氫、氦、氮?dú)?、氧氣、氯，乙酰氮和氬?br>加熱溫度，原則上僅受壓力的限制，而且此溫度值要使該不透氣地密閉的容器所能承受住作為限度。而且此溫度要達(dá)到在所說的容器內(nèi)存在的有機(jī)物質(zhì)開始碳化的溫度值，即所說的溫度要高于溶劑(一種或一種以上溶劑)的臨界溫度，當(dāng)使用的溶劑，其組成完全是乙醇，或者以乙醇作為主要部分時(shí)，則預(yù)先加壓的壓力值以不小于50巴為宜。如果加熱到臨界溫度，該整體膠如果不產(chǎn)生任何皺縮，則可以隨之排除壓力?？梢钥闯?，排除壓力會(huì)很快地完成，如，在不到一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成。
按照本發(fā)明的方法，如果在管狀的模具中要達(dá)到制得整體膠的目的時(shí)，則消除皺縮，尤為重要。例如在圓柱形的容器中，以圓柱為中心，所生成的膠要與圓柱體的容器相一致，如果在干燥時(shí)，膠體發(fā)生皺縮，則正體膠就不容易不受損害地從這樣的容器中排除出來。
用于制備其主要組成為二氧化硅(SiO2)的正體膠，其合適的原料是四甲氧基硅烷Si(OCH3)4和四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4，其它元素的化合物是作為玻璃組成物的氧化物或者是可以與二氧化硅(SiO2)生成玻璃的氧化物，可以把它們加入到乙醇中，例如，當(dāng)把膠的密度提高之后，可以加入上述物質(zhì)用來調(diào)節(jié)玻璃構(gòu)件的折光指數(shù)，使其達(dá)到所需要的數(shù)值?；蛘哂脕砜刂颇z的其它的物理性質(zhì)。這樣一類化合物的例子是鋁、鈦、硼、鍺的烴氧基化合物及其類似物質(zhì)。在某些情況下，也可以使用硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或其它的容易分解成氧化物的化合物，而且這些化合物要溶解在相應(yīng)的溶劑中。
基于下面要說明的理由，按照本發(fā)明所使用的方法，用四乙氧基硅烷和用乙醇作為溶液比較合適，因?yàn)檫@些物質(zhì)的純度比較高，而且乙醇比甲醇的毒性小。
使用四乙氧基硅烷來制備溶液，要求每升乙醇溶液中至少含有1克分子的四乙氧基硅烷，對于每克分子的四乙氧基硅烷，至少要加入2克分子的水。如果用氨水，則由于堿的揮發(fā)，可以調(diào)節(jié)溶液的PH值在7到8之間。
如果在四乙氧基硅烷的乙醇溶液中，對于每克分子的四乙氧基硅烷，如果加入4到8克分子的水，則形成整體膠時(shí)，很少或者幾乎不發(fā)生皺縮現(xiàn)象。對于每克分子四乙氧基硅烷的水的用量為5到7克分子時(shí)，所生成的正體膠的精度最大，一升乙醇的四乙氧基硅烷的濃度值為2克分子到6克分子時(shí)，為最佳濃度范圍。
如果用揮發(fā)性的堿調(diào)節(jié)所需要的PH值時(shí)，由于此揮發(fā)性的堿形成水溶液會(huì)帶入一定量的水，因此加入一定量的水用來進(jìn)行水解作用時(shí)，一定要包括由堿所帶入的水的量。
按照本發(fā)明所使用的方法，把溶液放入所需要的一定形狀和尺寸的容器中，該容器放在高壓釜中，所需要制備的正體膠的形狀和尺寸與容器的尺寸和形狀相對應(yīng)。如果要制備筒形的膠，可以選擇任意一種圓柱形容器放入高壓釜中，該容器是惰性的，不與所使用的溶劑發(fā)生反應(yīng)，如可以是石英容器。為了避免膠在容器中的粘附現(xiàn)象，可以涂敷某種物質(zhì)，例如涂敷硅橡膠或者類似硅橡膠的物質(zhì)。
膠形成之后，可以在比較高的溫度下，加熱一些時(shí)間，以提高膠的密度。例如溫度可達(dá)1300℃。加熱持續(xù)的時(shí)間，要等到制備件或多或少要出現(xiàn)氣泡為止。有可能制備出無孔的構(gòu)件例如可以以每小時(shí)300℃的升溫速度提高溫度到1300℃，并在此溫度下保持大約一小時(shí)，加熱也可以完全或者部份的在含有氯氣的條件下進(jìn)行，以便從膠中排除剩余的羥基。
按照本發(fā)明所提供的方法，可以制備任意形狀和孔狀的玻璃構(gòu)件?？仔蔚漠a(chǎn)生決定于加熱時(shí)間的長短(閉封時(shí)間)。
按照本發(fā)明所提供的方法，可以制備光導(dǎo)纖維，用來作為催化劑的載體(構(gòu)件本身也可以用來作為催化劑的表面)，用來選擇分離化合物和用作分子篩。
本發(fā)明將對照下列特殊例子，來進(jìn)行詳細(xì)地說明。
例1
為了制備1克分子的溶液，該溶液中各組份的比為乙醇四乙氧基硅烷水為4∶1∶6。(C2H5OH∶Si(OC2H5)4∶H2O＝4∶1∶6)。先把42克四乙氧基硅烷加入到37克乙醇中，然后加入22克水，水已預(yù)先與氨水制成PH＝8的水溶液，在50℃進(jìn)行攪拌。此時(shí)，溶液變的澄清，然后，把此溶液倒入到四個(gè)模具中，所說的模具是由直徑為15mm，長度為150mm的，一端封閉的管子組成，在管子中放入一個(gè)直徑為5毫米的耐熱玻璃棒，此包括有玻璃棒的模具，用硅橡膠進(jìn)行涂層，此硅橡膠作為防粘附層的涂層，該模具和溶液放入容量為500毫升的高壓釜中，封閉高壓釜之后，通入氮?dú)猓敝翂毫Φ竭_(dá)80個(gè)巴。該組裝物以每小時(shí)100℃的速度加熱至300℃，總的壓力可達(dá)230個(gè)巴。到達(dá)所說的溫度之后，逐漸在此溫度降低壓力，用減壓閥降低，利用此種方式，在大約45分鐘之后，可以把多余的壓力排除凈盡，冷卻之后，打開高壓釜，取出模具，此時(shí)，該模具帶有中間有孔的管狀膠體物，該膠體物固化，可小心取出以免破裂，其尺寸相應(yīng)于模具的尺寸，用這種方式所形成的管狀物，其相對密度為0.14克/CC，是稍微呈半透明狀的物質(zhì)。
例Ⅱ
溶液組成為26克乙醇，30克四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)和20克水。(PH＝8)。該溶液是上述物質(zhì)以克分子比為4∶1∶8的比例，相應(yīng)于上述含量而配制成的，按如例Ⅰ所說的相同的方式提供模具，所說的模具是由直徑為15毫米、長度為150毫米的管子所組成，其一端封閉，在管的內(nèi)部涂抹薄薄的一層硅橡膠，把模具放入高壓釜中之后，封閉該高壓釜(高壓釜的容量為500毫升)。通過使用氮?dú)?，把壓力提高?0巴，然后以每小時(shí)100℃的速率提高該組件的溫度，使其達(dá)到300℃，最后，使壓力到達(dá)190巴，排除壓力后，冷卻，打開高壓釜，取出模具，所形成的有孔的棒，為固化的棒，從模具中取出該棒并不困難，它是微帶半透明狀物質(zhì)，其密度為0.13克/CC。
按照相應(yīng)的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是預(yù)先加壓的壓力分別為40巴與10個(gè)巴，最后的壓力值分別為145巴和90巴。所得的棒狀物密度分別為0.14克/CC和0.27克/CC，后者所得到的膠，其體積明顯地比有機(jī)溶液的體積小。
勘誤表
權(quán)利要求
1、該方法是從含有烴氧基硅烷的乙醇溶液中，通過制備正體膠進(jìn)而制備正體玻璃構(gòu)件的方法。該正體膠是在一個(gè)不透氣的封閉的容器中，用加熱的方法來制備的，加熱溫度高于所用溶劑的臨界溫度，然后在此溫度下排除壓力，把正體膠加熱到提高了膠的密度時(shí)，其特征在于為該不透氣的封閉的容器中提供了預(yù)先加壓的氣體，加熱溫度高于臨界溫度時(shí)，容器中的壓力是如此大以至于使用于制備膠的溶液不發(fā)生任何沸騰現(xiàn)象。
2、按照權(quán)項(xiàng)1的方法，其特征在于其膠的生成是在不透氣的封閉的容器中進(jìn)行。
3、按照權(quán)項(xiàng)1-2的方法，其特征在于，用乙醇作為溶劑時(shí)，預(yù)先加壓所使用的壓力值要至少為50巴。
4、按照權(quán)項(xiàng)1-3的方法，其特征在于，從乙醇溶液所制備的膠，該乙醇溶液含有四乙氧基硅烷。
5、按照權(quán)項(xiàng)1-4，其特征在于，每升乙醇至少含有1克分子的四乙氧基硅烷。上述溶液中至少含有2克分子水，用揮發(fā)性的堿，調(diào)節(jié)其PH值在7～8之間。此膠化作用是在高壓釜中進(jìn)行。
6、按照權(quán)項(xiàng)1-5的方法，其特征在于，對應(yīng)于每克分子的四乙氧基硅烷，要加入4到8克分子的水至所配制的溶液中。
7、按照權(quán)項(xiàng)1-6，其特征在于，相應(yīng)于每克分子四乙氧基硅烷需要加入5到7克分子的水。
專利摘要
正體玻璃構(gòu)件是用烴氧基硅烷，以乙醇為溶劑，在高壓釜中進(jìn)行膠化作用而制備。在此方法中，加熱溫度高于溶劑的臨界溫度，溫度升到時(shí)，逐漸排除壓力。通過提供一種預(yù)先加壓的氣體空間，其壓力值高到這樣的程度即升溫到所需要的溫度時(shí)，其總的壓力值總是高于溶劑的飽和蒸汽壓，從而防止溶液的沸騰現(xiàn)象。
文檔編號C03B8/02GK85102025SQ85102025
公開日1986年10月29日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者V萊厄浦, 費(fèi)爾德, 休伊津, 克羅爾, 斯米特 申請人:菲利浦光燈制造公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan