專利名稱:一種低維鉬氧化物青銅單晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種低維電荷密度波導(dǎo)體鉬氧化物青銅系列單晶樣品的制備方法。
背景技術(shù)：
鉬氧化物青銅AxMoyOz(A為堿金屬或鉈)是一類典型的低維導(dǎo)體，由于具有電荷密度波(CDW)等奇異性質(zhì)，因此在過去的二十多年里受到了極大的關(guān)注和廣泛的研究。目前，人們已經(jīng)成功合成的鉬氧化物青銅單晶有三種，分別是(1)藍(lán)青銅A0.3MoO3(A＝K，Rb，或Tl)；(2)紫青銅AMo6O17(A＝Li，Na，K，或Tl)；(3)紅青銅A0.33MoO3(A＝Li，K，Rb，Cs，或Tl)。其中，藍(lán)青銅A0.3MoO3在室溫下為準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)導(dǎo)體，在180K附近發(fā)生金屬到絕緣體轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度低于180K時(shí)，呈現(xiàn)出非歐姆電導(dǎo)、相干噪聲、以及開關(guān)效應(yīng)等非線性輸運(yùn)現(xiàn)象。紫青銅AMo6O17在室溫下為準(zhǔn)二維導(dǎo)體，在110K附近發(fā)生金屬到金屬轉(zhuǎn)變，并出現(xiàn)大的正磁阻效應(yīng)和de-Haas量子振蕩效應(yīng)等。紅青銅A0.33MoO3在室溫以下始終顯示半導(dǎo)體行為，最近研究表明其CDW轉(zhuǎn)變溫度在450K。
國際上人工合成鉬氧化物青銅單晶通常有三種方法(1)熔融反應(yīng)法。其生長工藝復(fù)雜，周期長，且制備的晶體質(zhì)量較差；(2)溫度梯度法。能生長出高質(zhì)量的晶體，但對實(shí)驗(yàn)裝置要求比較高，生長條件苛刻，對溫度梯度、原料組分配比等因素非常敏感，制備晶體成功率較低，制備的晶體尺寸也較??；(3)電解還原法。樣品制備在空氣氣氛中進(jìn)行，生長條件較寬，且能生長出相對尺寸大、高質(zhì)量的單晶樣品；缺點(diǎn)是按照國際上常用的原料來制備，生長周期較長，基本原料之一的高純正鉬酸鹽A2MoO4在國內(nèi)的來源比較困難。
參考文獻(xiàn)M.Greenblatt，Chem.Rev.88(1988)31；C.Schlenker(Ed.)，Physics and Chemisryof Low-Dimensional Inorganic Conductor[C]，Plenum Press，New York(1996)；J.Dumas，et al.Phys.Rev.Lett.50(1983)757；J.Dumas，et al.J.Mag.Mag.Mater.31-34(1983)535；A.Rotger，et al.Synth.Met.55-57(1993)2725；B.Zawilski，et al.Solid State Commun.109(1998)41；M.Ganne，et al.Mater.Res.Bull.20(1985)1297；B.T. Collins，et al.Solid State Commun.56(1985)1023；W.H.McCarroll，et al.J.Solid State Chem.54(1984)282；K.V. Ramanujachary，et al.J.Crystal Growth 70(1984)476；A.Wold，et al.Inorg.Chem.3(1964)545；P.Strobel，et al.J.SolidState Chem.36(1981)331.

發(fā)明內(nèi)容綜合考慮以上三種制備方法的利弊，本發(fā)明所要解決的問題是提供一種低維鉬氧化物青銅單晶樣品的制備方法，該方法不僅設(shè)備簡單、原料來源廣泛，而且單晶的生長周期較短；尤其重要的是采用該方法能夠得到系列大尺寸、高質(zhì)量的鉬氧化物青銅單晶樣品，因?yàn)楦呒兊膯尉悠肥侨未嬲娴玫綐悠繁菊餍袨榈年P(guān)鍵。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種低維鉬氧化物青銅單晶的制備方法，將堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3按1∶3.1-6.15的摩爾比例混合，研磨均勻后，加熱使混合物熔化，保溫2-3小時(shí)，然后將爐溫降至混合物熔點(diǎn)以上5-10℃，并保持完全熔化狀態(tài)，開始通電解電流，電流控制在20-60mA，電解溫度為570-610℃；電解2-2.5小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的晶體，即得到具有金屬光澤的鉬氧化物青銅單晶。
優(yōu)選地，上述堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3的摩爾比例為1∶4.2-4.3，電解溫度為570-590℃，電解電流為20-40mA，所述堿金屬碳酸鹽為K2CO3或Rb2CO3。
或者，上述堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3的摩爾比例為1∶5.9-6.15，電解溫度為590-610℃，電解電流為40-60mA；所述堿金屬碳酸鹽為Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
或者，上述堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3的摩爾比例為1∶5.9-6.15，電解溫度為590-610℃，電解電流為40-60mA；所述堿金屬碳酸鹽為Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
或者，上述堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3的摩爾比例為1∶3.1-3.3，電解溫度為590-610℃，電解電流為20-40mA；所述堿金屬碳酸鹽為Li2CO3、K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3。
本發(fā)明制備鉬氧化物青銅單晶的突出特點(diǎn)是1.主要原料來源豐富，價(jià)格低廉，尤其是我們用碳酸鹽A2CO3替代了國際上常用但國內(nèi)來源十分困難的正鉬酸鹽A2MoO4。
2.該制備方法設(shè)備簡單，操作容易，各生長參數(shù)較易控制。
3.晶體制備成功率高，并且生長周期短，一般2個(gè)小時(shí)左右就可以在陰極得到晶體。
4.適當(dāng)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)能夠生長得到不同種類的鉬氧化物青銅單晶樣品。
5.利用該方法生長得到的鉬氧化物青銅單晶不僅尺寸大，而且經(jīng)過鑒定表明晶體質(zhì)量高。
圖1為本發(fā)明的電解還原裝置。
圖2為該方法生長得到的藍(lán)青銅單晶(圖中坐標(biāo)紙每小格1×1mm2)。
圖3為Rb0.3MoO3單晶的室溫X射線衍射分析。
圖4為Rb0.3MoO3單晶的白光X射線Laue衍射花樣。
圖5為該方法生長得到的紫青銅單晶(圖中坐標(biāo)紙每小格1×1mm2)。
圖6為該方法生長得到的紅青銅單晶(圖中坐標(biāo)紙每小格1×1mm2)。
具體實(shí)施方法下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，其目的僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。
本發(fā)明以價(jià)格低廉、來源廣泛的碳酸鹽A2CO3和三氧化鉬MoO3為原料，通過電解還原(如采用圖1所示的電解還原裝置)得到低維電荷密度波導(dǎo)體鉬氧化物青銅單晶。參見圖1，本發(fā)明的電解還原裝置包括1—鉑銠熱電偶、2—Keithley1100恒流源、3—石英管、4—陽極鉑金片、5—陰極鉑金絲、6—氧化鋁坩堝，7—熔鹽和8—電解爐。電解爐由SWP—D80型程控自動(dòng)控溫儀進(jìn)行爐溫控制。
上述電解還原方法的具體步驟是將A2CO3和MoO3混合，研磨均勻后放入電解爐中部的氧化鋁坩鍋中。利用自動(dòng)控溫儀逐漸升高爐溫，使混合粉末完全熔化，保溫。直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。然后將爐溫降至混合物熔點(diǎn)以上5-10℃，并保持完全熔化狀態(tài)，開始通電解電流，電流控制在20-60mA，電解溫度為570-610℃；電解2-2.5小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的晶體，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)吹玫骄哂薪饘俟鉂傻你f氧化物青銅單晶。以上電解過程可以重復(fù)進(jìn)行，直到陰極上得不到晶體為止。
實(shí)例一首先將總重量為50克的Rb2CO3和MoO3按1∶4.2的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋6中。將坩鍋放在井式電解爐8的中部恒溫區(qū)。鉑銠熱電偶1的測量端盡量靠近坩鍋，但不能接觸，以避免腐蝕。使用SWP—D80型程控自動(dòng)控溫儀，將爐溫升高至600℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，即熔鹽7。在此溫度下Rb2CO3分解放出CO2氣體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至570℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解。用石英管3將兩電極引線套住正負(fù)鉑電極并導(dǎo)入電解熔鹽7中。電解電流由Keithley1100恒流源2提供，大小為20mA。電解2小時(shí)后將電極從電解爐8中提出，取下結(jié)在陰極5上的藍(lán)黑色晶體，再將電極插回熔鹽7中，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行下一次電解。將取下的藍(lán)黑色晶體，用10％的稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的深藍(lán)色長條狀Rb0.3MoO3藍(lán)青銅單晶。隨著晶體的生長和熔鹽的揮發(fā)，坩鍋中的熔鹽會越來越少。當(dāng)陰極上不再生長出藍(lán)黑色晶體時(shí)，即可停止生長。50克的熔鹽一般可以持續(xù)生長7-10天。
圖2是采用本方法制備得到的一組Rb0.3MoO3藍(lán)青銅單晶照片，其平均尺寸為10×4×3mm3，晶體最大可達(dá)15×5.5×1.8mm3，比傳統(tǒng)的溫度梯度法得到的Rb0.3MoO3晶體平均尺寸3×1.5×1mm3大很多。圖3是對本方法制備的Rb0.3MoO3藍(lán)青銅單晶的X射線衍射分析。圖3(a)為單晶的
方向的多階衍射圖，圖3(b)為X射線粉末衍射結(jié)果，均與Rb0.3MoO3藍(lán)青銅單晶的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-PDF-25-0733)數(shù)據(jù)符合的非常好。圖3(c)給出了晶體在
方向的搖擺曲線結(jié)果(工作電壓40kV，工作電流10mA)，得到半高寬為0.2°，表明晶體晶質(zhì)很高。同時(shí)，我們也利用美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的白光X射線儀對得到的Rb0.3MoO3單晶進(jìn)行了質(zhì)量鑒定，如圖4所示，從明銳的Laue衍射斑點(diǎn)以及恒定的局域取向表明，由本方法得到的鉬類青銅單晶的質(zhì)量非常好。
實(shí)例二參照實(shí)例一，將總重量為50克的K2CO3和MoO3按1∶4.25的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至600℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至580℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為30mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的藍(lán)色晶體。將取下的晶體用稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有藍(lán)色金屬光澤的K0.3MoO3藍(lán)青銅晶體，參見圖2。
實(shí)例三參照實(shí)例一，將總重量為50克的Tl2CO3和MoO3按1∶4.3的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至600℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至590℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為40mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的藍(lán)色晶體。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)纯傻玫骄哂兴{(lán)色金屬光澤的Tl0.3MoO3藍(lán)青銅晶體，參見圖2。
實(shí)例四參照實(shí)例一，將總重量為50克的K2CO3和MoO3按1∶5.9的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至590℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為40mA。電解2.5小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紫色晶體，再將電極插回熔鹽中，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行下一次電解。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡1天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的KMo6O17紫青銅晶體。圖5是采用本方法得到的一組紫青銅單晶照片，其平均尺寸為5×4×2mm3，最大可達(dá)8×5×2.5mm3。
實(shí)例五參照實(shí)例一，將總重量為50克的Li2CO3和MoO3按1∶5.9的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至590℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為50mA。電解2.5小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紫色晶體。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡1天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的LiMo6O17紫青銅晶體，參見圖5。
實(shí)例六參照實(shí)例一，將總重量為50克的Na2CO3和MoO3按1∶6.0的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至600℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為60mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紫色晶體。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡1天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)纯傻玫骄哂薪饘俟鉂傻腘aMo6O17紫青銅晶體，參見圖5。
實(shí)例七參照實(shí)例一，將總重量為50克的Tl2CO3和MoO3按1∶6.15的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至610℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為60mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紫色晶體。將取下的晶體，用稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的TlMo6O17紫青銅晶體，參見圖5。
實(shí)例八參照實(shí)例一，將總重量為50克的Rb2CO3和MoO3按1∶3.1的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至590℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為20mA。電解2小時(shí)左右就可以將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紅色晶體，再將電極插回熔鹽中。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)纯傻玫骄哂薪饘俟鉂傻腞b0.33MoO3紅青銅晶體。圖6是采用本方法得到的一組紅青銅單晶照片，其平均尺寸為5×3×1.5mm3，最大可達(dá)9×4×2mm3。
實(shí)例九參照實(shí)例一，將總重量為50克的Li2CO3和MoO3按1∶3.1的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至590℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為20mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紅色晶體。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡1天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的Li0.33MoO3紅青銅晶體，參見圖6。
實(shí)例十參照實(shí)例一，將總重量為50克的K2CO3和MoO3按1∶3.2的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至600℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為30mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紅色晶體。將取下的晶體，用稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的K0.33MoO3紅青銅晶體，參見圖6。
實(shí)例十一參照實(shí)例一，將總重量為50克的Cs2CO3和MoO3按1∶3.2的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至600℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為30mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紅色晶體。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的Cs0.33MoO3紅青銅晶體，參見圖6。
實(shí)例十二參照實(shí)例一，將總重量為50克的Tl2CO3和MoO3按1∶3.3的摩爾比例混合，研磨均勻后放入氧化鋁坩鍋中。將爐溫升高至620℃，使混合原料粉末熔化為黑褐色液體，保溫2個(gè)小時(shí)，直到熔鹽表面無氣泡冒出為止。將爐溫緩慢地降至610℃(每分鐘降1℃)，待爐溫穩(wěn)定后進(jìn)行電解，電流大小為40mA。電解2小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的紅色晶體。將取下的晶體，用10％的稀鹽酸浸泡2天后，用蒸餾水反復(fù)清洗，去掉凝結(jié)在表面的熔融殘?jiān)?，即可得到具有金屬光澤的Tl0.33MoO3紅青銅晶體，參見圖6。
權(quán)利要求
1.一種低維鉬氧化物青銅單晶的制備方法，其特征是將堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3按1∶3.1-6.15的摩爾比例混合，研磨均勻后，加熱使混合物熔化，保溫2-3小時(shí)，然后將爐溫降至混合物熔點(diǎn)以上5-10℃，并保持完全熔化狀態(tài)，開始通電解電流，電流控制在20-60mA，電解溫度為570-610℃；電解2-2.5小時(shí)將電極提出，取下結(jié)在陰極上的晶體，即得到具有金屬光澤的鉬氧化物青銅單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征是堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3的摩爾比例為1∶4.2-4.3，電解溫度為570-590℃，電解電流為20-40mA，所述堿金屬碳酸鹽為K2CO3或Rb2CO3。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征是堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3的摩爾比例為1∶5.9-6.15，電解溫度為590-610℃，電解電流為40-60mA；所述堿金屬碳酸鹽為Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征是堿金屬碳酸鹽或Tl2CO3與MoO3的摩爾比例為1∶3.1-3.3，電解溫度為590-610℃，電解電流為20-40mA；所述堿金屬碳酸鹽為Li2CO3、K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種低維電荷密度波導(dǎo)體鉬氧化物青銅系列單晶樣品的制備方法，將堿金屬碳酸鹽或Tl
文檔編號C30B29/10GK1995493SQ200610125368
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月8日
發(fā)明者王俊峰, 熊銳, 李長真, 湯五豐, 余祖興, 石兢 申請人:武漢大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan