本發(fā)明屬于鋰電池正極材料，具體涉及一種磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、磷酸錳鐵鋰材料(lmfp)的前身為磷酸鐵鋰材料(lfp)，和磷酸鐵鋰活性材料一樣，磷酸錳鐵鋰同樣為橄欖石結(jié)構(gòu)，其中的po4四面體很穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中可以起到結(jié)構(gòu)支撐的作用，從而使lmfp具有優(yōu)異的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。此外，因磷酸錳鐵鋰活性材料的能量密度比磷酸鐵鋰高，且成本比鎳鈷錳活性材料要低，因此成為近年來(lái)鋰離子電池的重點(diǎn)研究正極活性材料。

2、在磷酸錳鐵鋰材料制備工藝中，固相法因其工藝簡(jiǎn)單，所需設(shè)備少，易于生產(chǎn)，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在磷酸錳鐵鋰正極材料的制備中受到廣泛應(yīng)用，先合成均勻的鐵錳前驅(qū)體，如草酸亞鐵錳、磷酸亞鐵錳、磷酸鐵錳、氧化鐵錳等，再將其與碳酸鋰、碳源混合煅燒制備磷酸錳鐵鋰材料的研究眾多，但該制備方法的難點(diǎn)在于合成均勻的鐵錳前驅(qū)體且工藝流程復(fù)雜。同時(shí)，鐵錳前驅(qū)體的元素不均勻性影響材料離子傳輸速率、倍率性能、克容量發(fā)揮以及循環(huán)可逆性能等，致使其容量發(fā)揮、倍率性能和循環(huán)性能難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求的指標(biāo)，從而制約了磷酸錳鐵鋰材料的商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

3、因此，急需開(kāi)發(fā)出一種適用于生產(chǎn)效率高、成本低、高性能磷酸錳鐵鋰正極材料的新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有方法制得的磷酸錳鐵鋰正極材料存在導(dǎo)電性差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、將碳納米管加入濃硫酸與濃硝酸中進(jìn)行純化，升溫回流攪拌，洗滌，干燥后得到酸化碳納米管；將酸化碳納米管和大豆分離蛋白加入磷酸鹽緩沖溶液中，超聲分散，冰水浴反應(yīng)，離心，過(guò)濾，干燥后得到碳源；

5、s2、將鋰源、錳源、鐵源和磷源進(jìn)行混合均勻，加入碳源繼續(xù)攪拌均勻，進(jìn)行球磨，干燥，進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物；

6、s3、在預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物中加入碳源，繼續(xù)球磨，干燥，進(jìn)行二次燒結(jié)，得到磷酸錳鐵鋰正極材料。

7、進(jìn)一步地，s1中碳納米管、濃硫酸和濃硝酸的用量比為50mg：15ml：5ml；酸化碳納米管、大豆分離蛋白和磷酸鹽緩沖溶液的用量比為1-3mg：30mg：20ml。

8、進(jìn)一步地，s2中加入鋰源、錳源、鐵源和磷源中的鋰元素、錳元素、鐵元素和磷元素的摩爾比為1：x：(1-x)：1，其中0.4≤x≤0.6。

9、進(jìn)一步地，所述鋰源、錳源、鐵源和磷源的總重量記為a，s1中加入的碳源的重量占a的20-25wt％。

10、進(jìn)一步地，s2中加入的碳源的重量占a的10-12wt％。

11、進(jìn)一步地，s2中球磨中轉(zhuǎn)速為400-500r/min，球磨3.5-4h；預(yù)燒結(jié)溫度為350-400℃，燒結(jié)時(shí)間為2-3h。

12、進(jìn)一步地，s3中球磨中轉(zhuǎn)速為350-400r/min，球磨2-3h；二次燒結(jié)溫度為650-750℃，燒結(jié)時(shí)間為10-12h。

13、進(jìn)一步地，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種；所述錳源為硫酸亞錳、碳酸亞錳、碳酸錳和硝酸亞錳中的至少一種；所述鐵源為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和硫酸鐵中的至少一種；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種。

14、第二方面，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鐵鋰正極材料，所述磷酸錳鐵鋰正極材料由前述第一方面所述的制備方法制備得到。

15、第三方面，本發(fā)明提供了由前述第二方面所述的磷酸錳鐵鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明的有益效果：

17、本發(fā)明首先在制備磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體的過(guò)程中加入碳源，使材料在分子層面上充分混合后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物，再將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物與碳源混合后進(jìn)行二次燒結(jié)，得到磷酸錳鐵鋰正極材料。在制備過(guò)程中兩次添加碳源，使得磷酸錳鐵鋰包覆形成的碳層厚度均勻，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，有利于li+和電子轉(zhuǎn)移以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，有效地改善了材料的電子電導(dǎo)率。所采用的碳源由大豆分離蛋白功能化接枝酸化碳納米管制備而得，具有良好的分散性和穩(wěn)定性，碳納米管具有骨架支撐作用，可以減緩材料在循環(huán)后期的衰減現(xiàn)象，同時(shí)磷酸錳鐵鋰材料在碳納米管的管壁內(nèi)外生長(zhǎng)且可以維持正極磷酸錳鐵鋰材料粒徑，顯著提升了磷酸錳鐵鋰材料的比容量、高倍率性能和壓實(shí)密度。

18、本發(fā)明提供的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，便于控制，能耗和原料成本低，生產(chǎn)效率高，可應(yīng)用于工業(yè)化大生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，s1中碳納米管、濃硫酸和濃硝酸的用量比為50mg：15ml：5ml；酸化碳納米管、大豆分離蛋白和磷酸鹽緩沖溶液的用量比為1-3mg：30mg：20ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，s2中加入鋰源、錳源、鐵源和磷源中的鋰元素、錳元素、鐵元素和磷元素的摩爾比為1：x：(1-x)：1，其中0.4≤x≤0.6。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源、錳源、鐵源和磷源的總重量記為a，s1中加入的碳源的重量占a的20-25wt％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，s2中加入的碳源的重量占a的10-12wt％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，s2中球磨中轉(zhuǎn)速為400-500r/min，球磨3.5-4h；預(yù)燒結(jié)溫度為350-400℃，燒結(jié)時(shí)間為2-3h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，s3中球磨中轉(zhuǎn)速為350-400r/min，球磨2-3h；二次燒結(jié)溫度為650-750℃，燒結(jié)時(shí)間為10-12h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰和氫氧化鋰中的至少一種；所述錳源為硫酸亞錳、碳酸亞錳、碳酸錳和硝酸亞錳中的至少一種；所述鐵源為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和硫酸鐵中的至少一種；所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種。

9.一種磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的制備方法制備而成。

10.一種磷酸錳鐵鋰正極材料的應(yīng)用，所述磷酸錳鐵鋰正極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，所述磷酸錳鐵鋰正極材料采用如權(quán)利要求9所述的磷酸鐵鋰材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于鋰電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，該制備步驟包括以下步驟：S1、將碳納米管加入濃硫酸與濃硝酸中進(jìn)行純化，升溫?cái)嚢?，洗滌，干燥后得到酸化碳納米管；將酸化碳納米管和大豆分離蛋白加入磷酸鹽緩沖溶液中，超聲分散，冰水浴反應(yīng)，離心，過(guò)濾，干燥后得到碳源；S2、將鋰源、錳源、鐵源和磷源進(jìn)行混合均勻，加入碳源繼續(xù)攪拌均勻，進(jìn)行球磨，干燥，進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物；S3、在預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物中加入碳源，繼續(xù)球磨，干燥，進(jìn)行二次燒結(jié)，得到磷酸錳鐵鋰正極材料。本發(fā)明所得磷酸錳鐵鋰正極材料電化學(xué)性能良好，循環(huán)性能優(yōu)異，同時(shí)具有更優(yōu)的壓實(shí)密度，可廣泛的應(yīng)用在鋰離子電池中。

技術(shù)研發(fā)人員：陳濤,余鋒磊,成江濤,龍志林,林桃,趙寧馨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南裕能新能源電池材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19