本發(fā)明涉及電致變色材料領域，特別涉及一種多色彩鈷鎳氫氧化物電致變色復合膜層的制備方法。

背景技術：

1、作為一種智能材料，電致變色材料在很多領域包括智能窗口、自適應偽裝、能量存儲等具有較好的應用前景。電致變色材料分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。無機電致變色材料是最早被發(fā)現(xiàn)也是最先被應用的電致變色材料，主要為過渡金屬的氧化物及其衍生物。鈷鎳元素的氧化物和氫氧化物是一種典型的無機電致變色材料，具有制備工藝簡單、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。相對于無機電致變色材料而言，有機電致變色材料具備更快的響應速度以及更豐富的色彩。但相對來所，有機材料的化學穩(wěn)定性較差，易降解且不耐高溫，因?qū)τ袡C電致變色材料的研究主要還是停留在實驗室階段。

2、在已報導的研究中，研究人員已發(fā)展了多種方法制備鈷鎳氧化物和氫氧化物電致變色薄膜。y.e.firat等使用恒電流電沉積法制備了cu摻雜的nio膜層，結(jié)果表明cu元素可有效提高nio膜層的電致變色性能(electrochim.acta(2019)645-654)。nguyen?sy?pham等使用脈沖電沉積法制備了nio膜層，與上述電沉積法制備的nio膜層相比，性能進一步提升(j.appl.electrochem.52(2022)1343-1351)。kejun?xu等使用水熱法制備了nio膜層，展現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)性能，優(yōu)于電沉積法制備的膜層(electrochim.acta?441(2023)141812)。kyung?ho?kim使用簡單的一鍋水熱法通過調(diào)控ni和co前驅(qū)體的比例在fto表面制備了ni-co氧化物薄膜，膜層的光調(diào)制幅度較大，響應時間較低(appl.phys.a-mater.128(2022)507)。young-hoon?lee發(fā)展了陰極恒電流電沉積法制備co(oh)2/ni(oh)2電致變色納米膜，制備迅速，可在1分鐘內(nèi)完成制備，具有多種顏色變換且響應時間較短，但膜層和基底的結(jié)合力不好，易脫落，影響了該膜層的循環(huán)穩(wěn)定性和在實際應用中的可行性(nano?energy?72(2020)104720)。上述報道的鈷鎳氧化物和氫氧化物電致變色薄膜可變顏色較少，膜層顏色不夠鮮艷。

3、公開號：cn?117777992?a公開了一種v2o5基顏色變化豐富的電致變色材料，但制備時間較長，且需要200℃高溫退火過程。公開號：cn?118270842?a公開了一種改性的氧化釩溶膠的制備方法，該制備方法通過硅烷偶聯(lián)劑對氧化釩溶膠進行改性，得到具有高穩(wěn)定性、高適用性的改性氧化釩溶膠，可在電致變色器件中用作離子存儲層或電致變色層，但氧化釩溶膠制備方法較為復雜。同時單一的v2o5電致變色薄膜具有很多不足如電化學循環(huán)穩(wěn)定性較差、薄膜電導率較低、鋰離子擴散系數(shù)小、對比度較低、著色效率差等等問題。公開號：cn107163928b公開了一種三氧化鎢/五氧化二釩核殼納米線陣列電致變色材料及其制備方法，該制備方法通過含有wo3納米線陣列薄膜的fto導電玻璃作為工作電極，將硫酸氧釩、十二烷基硫酸鈉和氯化鈉溶于無水乙醇和去離子水的混合溶液中作為電沉積溶液，對工作電極進行循環(huán)伏安沉積五氧化二釩，均勻包覆在三氧化鎢納米棒上，并且五氧化二釩的沉積并不破壞三氧化鎢納米線的初始結(jié)構。

4、現(xiàn)有技術中未有對于co(oh)2/ni(oh)2/v2o5三元復合電致變色薄膜制備工藝的研究，解決co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜可變顏色較少，膜層顏色不夠鮮艷的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種多色彩鈷鎳氫氧化物電致變色復合膜層的制備方法，解決co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜可變顏色較少，膜層顏色不夠鮮艷的問題。

2、現(xiàn)有技術中，利用恒電流電沉積法制備co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜，具有制備迅速的優(yōu)點，可在1分鐘內(nèi)完成制備，大大提高了電致變色薄膜的生產(chǎn)效率；但是co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜存在可變顏色較少，膜層顏色不夠鮮艷的缺點。

3、為了解決上述問題，豐富co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜的可變色彩，本發(fā)明創(chuàng)造性的將v2o5引入co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜表面，將可變顏色范圍從藍綠色擴展至橙紅色；在制備中利用電沉積法生產(chǎn)的co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜為基底，如圖5所示該薄膜表面致密，沉積過程中在薄膜表面形成了微納多維穩(wěn)定結(jié)構，這種結(jié)構可為v2o5的沉積提供更大的比表面積和更多活性位點，有助于提高v2o5的沉積量，大大減小了li+在薄膜中的擴散路徑，十分有利于li+在薄膜中注入/抽出過程；通過調(diào)控優(yōu)化v2o5的制備參數(shù)，使用簡單循環(huán)伏安法和電沉積法，實現(xiàn)多色彩的co(oh)2/ni(oh)2復合膜的簡單快速制備。

4、在對v2o5的制備參數(shù)調(diào)控優(yōu)化的過程中，本發(fā)明采用硫酸氧釩、十二烷基硫酸鈉和氯化鈉溶于無水乙醇和去離子水的混合溶液中作為電沉積溶液，對工作電極進行循環(huán)伏安沉積五氧化二釩；通過大量試驗，沉積了co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜進行烘干后，將混合溶液的ph限定在2-4的范圍內(nèi)，同時控制循環(huán)伏安法的電壓、掃描圈數(shù)和掃描速度，使得堿性的co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜作為工作電極在酸性溶液中沉淀v2o5，實現(xiàn)了co(oh)2/ni(oh)2/v2o5三元復合電致變色薄膜制備。

5、同時，本發(fā)明還在基底和co(oh)2/ni(oh)2薄膜之間構筑一層mno2連接層調(diào)控膜層微納結(jié)構，增加了膜層與基底的結(jié)合力，有效保證了其光電化學性能和使用穩(wěn)定性，形成與基底結(jié)合力良好的更高質(zhì)量mno2/co(oh)2/ni(oh)2/v2o5復合膜。

6、本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：

7、一種多色彩鈷鎳氫氧化物電致變色復合膜層的制備方法，包括以下具體步驟：

8、s1：配制鈷鹽和鎳鹽的混合溶液；

9、s2：制備co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜；使用恒電位沉積法，將pt片或pt網(wǎng)作為對電極，ag/agcl作為參比電極；

10、s3：沉積結(jié)束后，去離子水沖洗表面，在烘箱中烘干；

11、s4：配制電沉積熔液的混合溶液；取voso4·h2o,十二烷基硫酸鈉，nacl加入無水乙醇和去離子水的混合溶液中，進行磁力攪拌，調(diào)整混合溶液的ph至2-4；

12、s5：使用循環(huán)伏安法進行沉積，以步驟s3獲得的沉積了co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜為工作電極；

13、s6：沉積結(jié)束后，去離子水沖洗表面，在烘箱中烘干。

14、進一步的，步驟s1中，鈷鹽和鎳鹽的混合溶液中，鈷鹽的濃度為0.01-0.3mol/l，鎳鹽的濃度為0.01-0.3mol/l。

15、進一步的，步驟s1中，鈷鹽為coso4、co(no3)2·6h2o或cocl2·6h2o中的一種，鎳鹽為niso4、ni(no3)2·6h2o或nicl2·6h2o中的一種。

16、進一步的，在步驟s2中，工作電極為fto、ito、含有mno2連接層的fto或含有mno2連接層的ito的一種。

17、進一步的，在步驟s2中，工作電極電位在-0.3至-1.2v之間，沉積時間為2-80s。

18、進一步的，在步驟s3中，烘干溫度為40-90℃，烘干時間為1-8h。

19、進一步的，在步驟s4中，取1-9g?voso4·h2o,0.05-0.6g十二烷基硫酸鈉，0.3-1.0gnacl加入100ml無水乙醇和去離子水的混合溶液中，進行磁力攪拌0.1-3h，再用濃硫酸調(diào)ph至2-4。

20、進一步的，在步驟s5中，電壓為0-3v，掃描圈數(shù)為1-13圈，掃速為25-120mv/s。

21、進一步的，在步驟s6中，烘干溫度為30-100℃，烘干時間為5-15h。

22、進一步的，在步驟s2中，含有mno2連接層的fto或ito的制備方法包括以下具體步驟：

23、s1：配制錳鹽和鈉鹽的混合溶液；錳鹽和鈉鹽的混合溶液中，錳鹽的濃度為0.02-0.2mol/l，鈉鹽的濃度為0.02-0.2mol/l；

24、s2：使用恒電位沉積法；

25、s3：沉積結(jié)束后，去離子水沖洗表面，在烘箱中烘干。

26、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的一種多色彩鈷鎳氫氧化物電致變色復合膜層的制備方法具有以下優(yōu)勢：

27、1.本發(fā)明設置制備工藝將鈷鎳氫氧化物與釩氧化物等電致變色材料結(jié)合，通過調(diào)控優(yōu)化v2o5制備參數(shù)，使用簡單循環(huán)伏安法和電沉積法即可獲得可變色彩豐富、光電性能優(yōu)越的復合膜，使得制備的復合膜層膜層的可變顏色種類，從原來的藍綠色轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)在的藍綠色到橙紅色范疇，展現(xiàn)出了更加豐富的色彩變化和更高的變色效率。

28、2.該制備方法能夠簡單、快速地構筑一層mno2連接層，能夠提高基底和co(oh)2/ni(oh)2薄膜的結(jié)合力，使得該復合薄膜具有優(yōu)越的光電性能，在具有較好的光調(diào)制幅度和較快的響應時間的同時，循環(huán)穩(wěn)定性相應提高，循環(huán)穩(wěn)定性相比于無mno2的材料提升了約70％，有力地推動了co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜的工程化應用。

29、3.本發(fā)明提供了一種簡單迅速、可變色彩豐富、穩(wěn)定性強的co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜的制備方法，可明顯提升電致變色膜層的可變顏色范圍和循環(huán)穩(wěn)定性，其中可變顏色范圍從藍綠色擴展至橙紅色，循環(huán)穩(wěn)定性相比于無mno2的材料提升了約70％，有助于推動了co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜作為偽裝隱身材料(偽裝蓋布、偽裝網(wǎng)、迷彩服等)的工程化應用。

30、4.在本發(fā)明使用電沉積法制備co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜，通過引入v2o5成分增加膜層的多彩性，通過引入mno2前處理層實現(xiàn)co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜微納結(jié)構的調(diào)控，提升了co(oh)2/ni(oh)2電致變色薄膜與基底的結(jié)合力，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性。