本發(fā)明涉及濕法磷酸副產(chǎn)物處理，尤其涉及一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法。

背景技術(shù)：

1、磷酸是生產(chǎn)磷肥的重要基礎(chǔ)原料，在磷酸生產(chǎn)過程中f和si以hf、h2sif6以及sio2的形式存在。含氟硅膠來源于磷酸生產(chǎn)時含氟氣體吸收以及副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化物的加工過程，主要成分為sio2，是由氟溶液中產(chǎn)生而分離得到。氟溶液中hf液體、h2sif6液體和二水物晶體h2sif6·2h2o附著在sio2顆粒表面及sio2團(tuán)聚形成的孔道，致使含氟硅膠分離sio2和hf、h2sif6非常困難，成為沒有經(jīng)濟(jì)價值的固廢，只能占地堆放，造成環(huán)保壓力。因此，有必要開發(fā)含氟硅膠的處理技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)中也有大量的應(yīng)用技術(shù)公開。

2、cn1036746a公開了“用硅砂生產(chǎn)白炭黑的新工藝”，用sio2含量不低于99％的硅砂與氟化銨反應(yīng)生成氟硅酸銨，再用25％～28％的氨水沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎得到白炭黑產(chǎn)品。cn1092790a公開了“含氟硅膠制高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的工藝方法”，利用普鈣磷肥副產(chǎn)的廢硅膠為原料，溶于氟化銨溶液中，加熱煮沸，生成氟硅酸銨溶液，然后加10％～30％的氨水沉淀出二氧化硅，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到比表面積為100m2/g～250m2/g的白炭黑產(chǎn)品。cn101462726a公開了一種含氟硅膠制備白炭黑的方法，在帶攪拌及加熱裝置的溶解釜中，使含氟硅膠與氟化銨溶液反應(yīng)，生成氟硅酸銨溶液。氟硅酸銨溶液用氨氣分三段沉淀白炭黑，生成的白炭黑料漿打入陳化槽陳化，然后過濾、進(jìn)行六次逆流洗滌，第六次用清水；從濾液中分出部分氟化銨溶液，用于回收氟化銨，其余濾液和一洗液返回系統(tǒng)溶解含氟硅膠。濾餅經(jīng)干燥得到白炭黑。cn101462732a公開了一種含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，由含氟硅膠溶解和氨化沉淀，制取活性二氧化硅；再將活性二氧化硅與強(qiáng)堿反應(yīng)，制備模數(shù)2.2～3.6的硅酸鈉產(chǎn)品。

3、現(xiàn)有專利技術(shù)雖能將硅砂或含氟硅膠制成白炭黑、硅酸鈉，但使用nh4f作為溶解劑，溶解溫度高，效率低，為處理溶解過程放出的氨氣，需增加氨回收裝置，設(shè)備投入大，且存在氨泄露風(fēng)險。此外，使用氨水進(jìn)行沉淀時，大量水隨氨水一起帶入系統(tǒng)，不論是制備白炭黑或回收氟，都需將水蒸發(fā)，能耗大。

4、cn105036144a公開了一種酸性含氟硅渣制備高分散白炭黑的方法，先將酸性含氟硅渣與氫氧化鈉混合進(jìn)行微波處理，固液分離后向液體中加入表面活性劑，再加入酸陳化，固體干燥后得到高分散白炭黑，其中表面活性劑具體是什么未公開，另一方面固液分離后未處理的固體和含表面活性劑存留的液體也未能交代如何處理，存在環(huán)保風(fēng)險。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，解決背景技術(shù)中所述的生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物難以處理或者處理成本高、存在安全或環(huán)保風(fēng)險的問題。

2、本發(fā)明的方案是：

3、一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，其特征在于，包括下列步驟：

4、步驟1)，將含氟硅膠加入naoh溶液中，在超聲震蕩下反應(yīng)，生成水玻璃溶液；

5、步驟2)，在步驟1)中所述水玻璃溶液中加入cao粉末或ca(oh)2溶液，混合均勻；

6、步驟3)，過濾步驟2)中反應(yīng)物，得到caf2沉淀和反應(yīng)后溶液a；

7、步驟4)，通過噴霧反應(yīng)器將步驟3)所述的反應(yīng)后溶液a與h2so4溶液混合噴霧，固液分離后得到sio2固體粉末與反應(yīng)后溶液b；

8、步驟5)，將sio2固體粉末進(jìn)一步壓濾并烘干，得到主產(chǎn)品白炭黑；

9、步驟6)，將步驟3)所述的caf2沉淀用水洗滌后烘干，得到聯(lián)產(chǎn)caf2；

10、步驟7)，將步驟5)中壓濾后濾液和反應(yīng)后溶液b用于制備na2sif6。

11、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1)中所述含氟硅膠的sio2含量為60％～90％，f含量為10％～15％；所述naoh溶液質(zhì)量濃度為20％～45％，含氟硅膠與naoh溶液質(zhì)量比為1：1～10。

12、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟1)中超聲震蕩下水浴溫度為70℃～90℃，反應(yīng)時間40min～120min，超聲震蕩頻率為200khz～400khz。

13、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟2)中所述cao粉末純度為80％～99.9％，ca(oh)2溶液質(zhì)量濃度0.1％～1％，按摩爾比ca:f＝0.9～1.1：2加入。

14、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟4)所述的h2so4溶液質(zhì)量濃度為30％～40％，水玻璃溶液的噴霧速率為1ml/min～4ml/min，h2so4溶液的噴霧速率為2ml/min～5ml/min。

15、作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述烘干溫度40℃～100℃，時間60min～150min。

16、反應(yīng)機(jī)理：

17、第一步，含氟硅膠中主要成分sio2與naoh反應(yīng)，生成nasio3溶液，見反應(yīng)式(1)：

18、sio2+2naoh＝na2sio3+h2o?(1)

19、第二步，向na2sio3溶液中加入cao或ca(oh)2，ca2+與hf中f-生成caf2沉淀析出并過濾分離，見反應(yīng)式(2)：

20、ca2++2f-＝caf2?(2)

21、第三步，向過濾后的na2sio3溶液中加入h2so4生成白炭黑固體析出，過濾后na2so4溶液備用，見反應(yīng)式(3)：

22、na2sio3+h2so4＝na2so4+sio2+h2o?(3)

23、第四步，過濾后na2so4溶液配料后，濕法磷酸生產(chǎn)時副產(chǎn)氟硅酸反應(yīng)生成na2sif6，見反應(yīng)式(4)：

24、na2so4+h2sif6＝na2sif6+h2so4?(4)

25、本發(fā)明的優(yōu)點：

26、1.本發(fā)明原材料是磷酸、磷肥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢渣含氟硅膠，含氟硅膠中硅、氟資源充分回收利用，實現(xiàn)磷化工廢渣綜合利用；

27、2.本發(fā)明通過超聲震蕩使含氟硅膠分散，增大含氟硅膠與naoh溶劑之間的接觸面積，并提高固相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)速率，實現(xiàn)反應(yīng)效率極大提高；

28、3.本發(fā)明通過噴霧反應(yīng)使水玻璃溶液與h2so4溶液充分快速反應(yīng)，降低了所生成sio2的粒度，提高比表面積，增強(qiáng)產(chǎn)品的活性；

29、4.本發(fā)明不僅將活性差的含氟硅膠轉(zhuǎn)化為活性強(qiáng)的白炭黑，同時回收利用含氟硅膠夾雜的大量f，并高值化為caf2產(chǎn)品。

30、5.本發(fā)明工藝過程產(chǎn)生的na2so4溶液嫁接磷酸產(chǎn)業(yè)與h2sif6制備na2sif6工藝，無廢水、廢渣產(chǎn)生。

31、6.本發(fā)明無需氨回收及蒸發(fā)裝置，設(shè)備投入小，安全風(fēng)險低，能耗低。

技術(shù)特征：

1.一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，其特征在于，包括下列步驟：

2.如權(quán)利要求1所述一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，其特征在于：步驟1)中所述含氟硅膠的sio2含量為60％～90％，f含量為10％～15％；所述naoh溶液質(zhì)量濃度為20％～45％，含氟硅膠與naoh溶液質(zhì)量比為1：1～10。

3.如權(quán)利要求1所述一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，其特征在于：步驟1)中超聲震蕩下水浴溫度為70℃～90℃，反應(yīng)時間40min～120min，超聲震蕩頻率為200khz～400khz。

4.如權(quán)利要求1所述一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，其特征在于：步驟2)中所述cao粉末純度為80％～99.9％，ca(oh)2溶液質(zhì)量濃度0.1％～1％，按摩爾比ca:f＝0.9～1.1：2加入。

5.如權(quán)利要求1所述一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，其特征在于：步驟4)所述的h2so4溶液質(zhì)量濃度為30％～40％，水玻璃溶液的噴霧速率為1ml/min～4ml/min，h2so4溶液的噴霧速率為2ml/min～5ml/min。

6.如權(quán)利要求1所述一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，其特征在于：所述烘干溫度40℃～100℃，時間60min～150min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種含氟硅膠制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化鈣的方法，涉及濕法磷酸副產(chǎn)物處理技術(shù)領(lǐng)域。將含氟硅膠加入NaOH溶液中，在超聲震蕩下反應(yīng)，生成水玻璃溶液；在水玻璃溶液中加入CaO粉末或Ca(OH)<subgt;2</subgt;溶液，混合均勻；過濾反應(yīng)物，得到CaF<subgt;2</subgt;沉淀和反應(yīng)后溶液A；通過噴霧反應(yīng)器將反應(yīng)后溶液A與H<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;溶液混合噴霧，固液分離后得到SiO<subgt;2</subgt;固體粉末與反應(yīng)后溶液B；將SiO<subgt;2</subgt;固體粉末進(jìn)一步壓濾并烘干，得到主產(chǎn)品白炭黑；將CaF<subgt;2</subgt;沉淀用水洗滌后烘干，得到聯(lián)產(chǎn)CaF<subgt;2</subgt;。通過超聲震蕩使含氟硅膠分散，增大含氟硅膠與NaOH溶劑之間的接觸面積，提高反應(yīng)效率；通過噴霧反應(yīng)使水玻璃溶液與H<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;溶液充分快速反應(yīng)，降低所生成SiO<subgt;2</subgt;的粒度，提高比表面積活性；本發(fā)明易于實現(xiàn)工業(yè)化，無廢水、廢渣。

技術(shù)研發(fā)人員：涂忠兵,何賓賓,姜威,侯屹東,朱桂華,楊文娟,龔麗,程鄭,胡本明,楊軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：云南磷化集團(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19