本發(fā)明涉及主要成分中不含有鉻和鈷的黑色顏料及其制造方法、以及使用該黑色顏料的產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

1、無機(jī)類的黑色顏料被使用在窯業(yè)、涂料、樹脂的著色、玻璃漿料的顏料成分等各種領(lǐng)域。例如，使用黑色顏料的玻璃漿料被用于構(gòu)成汽車窗玻璃的邊緣部的涂膜的陶瓷漿料(參照專利文獻(xiàn)1)、等離子體顯示器的絕緣物障壁用的絕緣漿料等(參照專利文獻(xiàn)2)。到目前為止的大部分黑色顏料的構(gòu)成成分中含有鉻(cr)。為了顏料的耐熱性的提高、色調(diào)的調(diào)整而含有鉻化合物的cr2o3等，作為制造黑色顏料不可或缺的原料氧化物之一被廣泛應(yīng)用。

2、但是，當(dāng)前在歐盟區(qū)域內(nèi)從電氣和電子設(shè)備的生產(chǎn)到處分的全部階段，以將對(duì)環(huán)境和人體造成的危險(xiǎn)性最小化為目的，施行了“關(guān)于在電氣和電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的歐洲議會(huì)和理事會(huì)指令”。通常，這被稱為rohs指令(rohs：restrictionofhazardous?substances的簡稱)。該rohs指令原則上禁止使用危險(xiǎn)物質(zhì)，指定的6種物質(zhì)是鉛(pb)、汞(hg)、鎘(cd)、6價(jià)鉻(cr6+)、多溴聯(lián)苯(pbb)、多溴二苯醚(pbde)。

3、在進(jìn)行遵循rohs指令的產(chǎn)品開發(fā)時(shí)，必須徹底管理直到構(gòu)成產(chǎn)品的部件、材料等為止使用的原料成分，以使產(chǎn)品中不含有被禁止使用的上述6種物質(zhì)。關(guān)于考慮了這樣的環(huán)境問題的有害化學(xué)物質(zhì)的限制，不僅僅是歐盟各國，在世界各國蔓延開來。

4、關(guān)于一般作為顏料的原料氧化物而含有的cr，通過施加加熱等而變成毒性強(qiáng)的6價(jià)鉻(cr6+)。在顏料的制造工序中，由于根據(jù)需要進(jìn)行水洗處理等，因此生成的6價(jià)鉻被除去。但是，經(jīng)過180℃左右的干燥工序，由此有可能部分再次變成6價(jià)鉻。因此，作為產(chǎn)品的黑色顏料本身就有可能成為問題。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)顏料的用途，因其使用條件可能會(huì)有加熱或紫外線暴露。在這種情況下，不能完全否定由于時(shí)間變化而使黑色顏料中包含的cr從3價(jià)(cr3+)變?yōu)?價(jià)(cr6+)的危險(xiǎn)。

5、現(xiàn)行的rohs指令僅把6價(jià)鉻作為限制的對(duì)象。但是，在廢棄使用了含有鉻的黑色顏料的產(chǎn)品的情況下，伴隨著價(jià)數(shù)的變化的安全性問題開始受到重視。最終，加強(qiáng)了對(duì)于不含有鉻成分本身的黑色顏料(參照專利文獻(xiàn)3)的關(guān)注。專利文獻(xiàn)3的黑色顏料作為其主要成分使用鍶化合物和鐵氧化物。由于鍶對(duì)水的溶解性高，因此實(shí)質(zhì)性的制造方法被限定為非水系液體或乙醇。因此，顏料制造成本提高，并使用范圍及用途也被極為限制。

6、并且，在黑色顏料的制造中使用的配合、手法反復(fù)改良，提出了不含有鉻本身的新的黑色顏料(參照專利文獻(xiàn)4、5)。專利文獻(xiàn)4的黑色顏料是以mn、co、ni和fe的氧化物為主要成分的顏料。專利文獻(xiàn)5的黑色顏料是以mn、fe、cu和co的氧化物為主要成分的顏料。特別是，通過專利文獻(xiàn)5的黑色顏料得到了優(yōu)質(zhì)的黑色。

7、如前所述，伴隨著產(chǎn)品中含有的有害化學(xué)物質(zhì)管理的必要性，可以得到不含有鉻的成分類的顏料。但是，正如該主要成分所示，含有鈷作為主要成分之一。已知鈷作為過敏癥狀的原因，希望從主要成分的組成中極力降低。因此，以呈現(xiàn)黑色顏料所要求的良好的黑色為前提，迫切希望從環(huán)境對(duì)應(yīng)的角度出發(fā)，主要成分中不含有鉻，而且也不含有鈷的新的成分類。

8、專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平6-340447號(hào)公報(bào)

9、專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平6-144871號(hào)公報(bào)

10、專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2000-264639公報(bào)

11、專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2007-217544號(hào)公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)5:日本專利第5131664號(hào)公報(bào)

13、基于這樣的經(jīng)過，發(fā)明人等重新調(diào)整黑色顏料的主要成分，并進(jìn)行了深入研究。結(jié)果是終于開發(fā)出了作為主要成分不含有鉻也不含有鈷的主要成分組成的黑色顏料。進(jìn)而，確認(rèn)了除了作為黑色顏料所希望的性能之外還具備其他的物理性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明有鑒于上述方面，提供一種與鉻的價(jià)數(shù)無關(guān)，主要成分中不含有鉻本身，并且主要成分中也不含有鈷，具備高安全性、良好的色調(diào)及經(jīng)濟(jì)性的黑色顏料及其制造方法，并且提供一種鑒于該黑色顏料具有的物理性質(zhì)的各種產(chǎn)品。

2、第一、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，是含有以la、mn和cu為主要成分的氧化物并且作為所述主要成分不含有cr和co的混合氧化物。

3、第二、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物具有鈣鈦礦相，所述鈣鈦礦相在使用cukα射線作為x射線源的x射線衍射測(cè)量時(shí)在衍射角2θ的31°～34°的范圍內(nèi)示出最大強(qiáng)度的衍射峰，并且所述混合氧化物含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的mn3o4作為mn的氧化物。

4、第三、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，以將以下氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量計(jì)，所述混合氧化物中的la、mn和cu的含量滿足以下比例：以la2o3計(jì)，la為35～70重量％；以mno2計(jì)，mn為25～60重量％；以cuo計(jì)，cu為0.5～10重量％。

5、第四、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物進(jìn)一步含有mo的氧化物作為所述主要成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將mo以moo3計(jì)，所述混合氧化物以設(shè)為5重量％以下的比例含有mo。

6、第五、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物在所述主要成分以外，還含有l(wèi)i、b、na、mg、al、si、p、k、ca、ti、v、fe、zn、sr、y、zr、nb、sn、sb、ba、ta、w、bi、ce、pr、nd或er的任意一種以上作為副成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將所述副成分以li2o、b2o3、na2o、mgo、al2o3、sio2、p2o5、k2o、cao、tio2、v2o5、fe3o3、zno、sro、y2o3、zro2、nb2o3、sno2、sb2o3、bao、ta2o5、wo3、bi2o3、ceo2、pr6o11、nd2o5或er2o3計(jì)，所述混合氧化物以20重量％以下的比例含有所述副成分。

7、第六、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物為黑色顏料。

8、第七、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物為非磁性材料。

9、第八、一種黑色混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物為絕緣性材料。

10、第九、一種黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，具備：一次粉碎工序，混合la、mn和cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒徑5μm以下的一次粉碎物；原料燒成工序，將所述一次粉碎物在700～1200℃燒成并得到原料燒成物；以及二次粉碎工序，將所述原料燒成物粉碎至平均粒徑50μm以下，從而得到混合氧化物。

11、第十、一種黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，以將以下氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量計(jì)，所述混合氧化物中的la、mn和cu的含量滿足以下比例：以la2o3計(jì)，la為35～70重量％；以mno2計(jì)，mn為25～60重量％；以cuo計(jì)，cu為0.5～10重量％。

12、第十一、一種黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，所述混合氧化物進(jìn)一步含有mo的氧化物作為所述主要成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將mo以moo3計(jì)，所述混合氧化物以設(shè)為5重量％以下的比例含有mo。

13、第十二、一種黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，具備：第一粉碎工序，混合la、mn和cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒徑5μm以下的第一粉碎物；第一燒成工序，將所述第一粉碎物在700～1200℃燒成并得第一燒成物；第二粉碎工序，將所述第一燒成物粉碎并得到平均粒徑50μm以下的第二粉碎物；第二燒成工序，將所述第二粉碎物在600～1100℃燒成并得到第二燒成物；以及第三粉碎工序，將所述第二燒成物粉碎至平均粒徑20μm以下，從而得到混合氧化物。

14、第十三、一種黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，以將以下氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量計(jì)，所述混合氧化物中的la、mn和cu的含量滿足以下比例：以la2o3計(jì)，la為35～70重量％；以mno2計(jì)，mn為25～60重量％；以cuo計(jì)，cu為0.5～10重量％。

15、第十四、一種黑色混合氧化物材料的制造方法，其特征在于，所述混合氧化物進(jìn)一步含有mo的氧化物作為所述主要成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將mo以moo3計(jì)，所述混合氧化物以設(shè)為5重量％以下的比例含有mo。

16、第十五、一種無機(jī)陶瓷材料，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和陶瓷劑。

17、第十六、一種無機(jī)玻璃漿料，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和玻璃劑。

18、第十七、一種燒制產(chǎn)品，其特征在于，在玻璃部件、金屬部件、陶器或瓷器上燒制無機(jī)玻璃漿料而成。

19、第十八、一種樹脂漿料，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和樹脂劑。

20、第十九、一種涂布產(chǎn)品，其特征在于，在支撐體上涂布樹脂漿料而成。

21、第二十、一種涂布產(chǎn)品，其特征在于，所述支撐體為玻璃、金屬、陶器、瓷器、樹脂產(chǎn)品或碳材料。

22、第二十一、一種樹脂部件，其特征在于，含有黑色混合氧化物材料和樹脂劑而成。

23、根據(jù)黑色混合氧化物材料，由于是含有以la、mn和cu為主要成分的氧化物，并且作為所述主要成分不含有cr和co的混合氧化物，因此與鉻的價(jià)數(shù)無關(guān)，主要成分中不含有鉻本身，并且主要成分中也不含有鈷，具備高安全性、良好的色調(diào)及經(jīng)濟(jì)性。

24、由于所述混合氧化物具有鈣鈦礦相，所述鈣鈦礦相在使用cukα射線作為x射線源的x射線衍射測(cè)量時(shí)在衍射角2θ的31°～34°的范圍內(nèi)示出最大強(qiáng)度的衍射峰，且所述混合氧化物含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的mn3o4作為mn的氧化物，因此為經(jīng)過燒結(jié)的混合氧化物的形態(tài)。

25、由于以將以下氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量計(jì)，所述混合氧化物中的la、mn和cu的含量滿足以下比例：以la2o3計(jì)，la為35～70重量％；以mno2計(jì)，mn為25～60重量％；以cuo計(jì)，cu為0.5～10重量％，因此主要成分中不含有鉻本身，并且主要成分中也不含有鈷，呈現(xiàn)良好的黑色。

26、由于所述混合氧化物進(jìn)一步含有mo的氧化物作為所述主要成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將mo以moo3計(jì)，所述混合氧化物以設(shè)為5重量％以下的比例含有mo，因此呈現(xiàn)更優(yōu)質(zhì)的黑色。

27、由于所述混合氧化物在所述主要成分以外，還含有l(wèi)i、b、na、mg、al、si、p、k、ca、ti、v、fe、zn、sr、y、zr、nb、sn、sb、ba、ta、w、bi、ce、pr、nd或er的任意一種以上作為副成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將所述副成分以li2o、b2o3、na2o、mgo、al2o3、sio2、p2o5、k2o、cao、tio2、v2o5、fe3o3、zno、sro、y2o3、zro2、nb2o3、sno2、sb2o3、bao、ta2o5、wo3、bi2o3、ceo2、pr6o11、nd2o5或er2o3計(jì)，所述混合氧化物以20重量％以下的比例含有所述副成分，因此不需要使用高純度的原料、或者使用用于避免雜質(zhì)混入的特別的制造管理和方法，原料和制造成本能夠相對(duì)便宜。

28、由于所述混合氧化物為黑色顏料、非磁性材料或絕緣性材料，因此黑色混合氧化物材料的用途廣。

29、根據(jù)黑色混合氧化物材料的制造方法，由于具備：一次粉碎工序，混合la、mn和cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒徑5μm以下的一次粉碎物；原料燒成工序，將所述一次粉碎物在700～1200℃燒成并得到原料燒成物；以及二次粉碎工序，將所述原料燒成物粉碎至平均粒徑50μm以下，得到混合氧化物，因此與鉻的價(jià)數(shù)無關(guān)，主要成分中不含有鉻本身，并且主要成分中也不含有鈷，具備高安全性、良好的色調(diào)及經(jīng)濟(jì)性。

30、由于以將以下氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量計(jì)，所述混合氧化物中的la、mn和cu的含量滿足以下比例：以la2o3計(jì)，la為35～70重量％；以mno2計(jì)，mn為25～60重量％；以cuo計(jì)，cu為0.5～10重量％，因此主要成分中不含有鉻本身，并且主要成分中也不含有鈷，呈現(xiàn)良好的黑色。

31、由于所述混合氧化物進(jìn)一步含有mo的氧化物作為所述主要成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將mo以moo3計(jì)，所述混合氧化物以設(shè)為5重量％以下的比例含有mo，因此呈現(xiàn)更優(yōu)質(zhì)的黑色。

32、根據(jù)黑色混合氧化物材料的制造方法，由于具備：第一粉碎工序，混合la、mn和cu的氧化物原料并粉碎，得到平均粒徑5μm以下的第一粉碎物；第一燒成工序，將所述第一粉碎物在700～1200℃燒成并得第一燒成物；第二粉碎工序，將所述第一燒成物粉碎并得到平均粒徑50μm以下的第二粉碎物；第二燒成工序，將所述第二粉碎物在600～1100℃燒成并得到第二燒成物；以及第三粉碎工序，將所述第二燒成物粉碎至平均粒徑20μm以下，得到混合氧化物，因此與鉻的價(jià)數(shù)無關(guān)，主要成分中不含有鉻本身，并且主要成分中也不含有鈷，具備高安全性、良好的色調(diào)及經(jīng)濟(jì)性。

33、由于以將以下氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量計(jì)，所述混合氧化物中的la、mn和cu的含量滿足以下比例：以la2o3計(jì)，la為35～70重量％；以mno2計(jì)，mn為25～60重量％；以cuo計(jì)，cu為0.5～10重量％，因此主要成分中不含有鉻本身，并且主要成分中也不含有鈷，呈現(xiàn)良好的黑色。

34、由于所述混合氧化物進(jìn)一步含有mo的氧化物作為所述主要成分，將la以la2o3計(jì)、將mn以mno2計(jì)、將cu以cuo計(jì)，并將這3種氧化物的整體重量設(shè)為100重量％的氧化物換算量中，相對(duì)于所述氧化物換算量的100重量％，將mo以moo3計(jì)，所述混合氧化物以設(shè)為5重量％以下的比例含有mo，因此能夠得到更優(yōu)質(zhì)的黑色。

35、黑色混合氧化物材料能夠通過應(yīng)用于黑色無機(jī)陶瓷材料、黑色無機(jī)玻璃漿料及黑色樹脂漿料等而用于廣泛的產(chǎn)品。因此，作為不含有鉻也不含有鈷的材料，可以代替現(xiàn)有材料。