本發(fā)明屬于石墨烯領(lǐng)域，具體涉及一種微氧化石墨烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由單層碳原了緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的晶體薄膜，由于其具有高的比表面積(約2630m2/g)、優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，優(yōu)良的導(dǎo)電率和易改性的表面化學(xué)等特性，于氣體傳感器、晶體管、鋰離了電池、氫氣存儲、催化劑等應(yīng)用研究領(lǐng)域具有良好的前景。
目前，石墨烯在材料中的應(yīng)用存在兩方面的技術(shù)瓶頸：一是石墨烯極易團(tuán)聚，帶來分散性方面的難題；二是石墨烯的惰性表面，使其與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度不佳。現(xiàn)有產(chǎn)品中，氧化石墨烯表面含有豐富的基團(tuán)，一方面削弱了石墨烯片層之間的相互作用力，賦予其優(yōu)異的分散性能，可有效降低團(tuán)聚傾向；另一方面提供了大量的化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，易與其他材料復(fù)合形成良好的界面。但是，氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)在氧化過程中己被破壞，喪失了石墨烯的許多優(yōu)異特性。因此，找到一種具有化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)、分散性能好的石墨烯成為石墨烯領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種微氧化石墨烯，微氧化石墨烯片層的邊緣含有豐富的羧基，微氧化石墨烯中氧含量占為氧化石墨烯總質(zhì)量的0.8～4.5％，本發(fā)明還提供了微氧化石墨烯的制備方法，為微氧化石墨烯提供了一條高效穩(wěn)定的制備路線。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種微氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
s1.按重量份數(shù)計(jì)算，在冰水浴和攪拌的條件下，將10份五氧化二磷和10份過氯酸鉀緩慢加入裝有25～30份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸的容器中，然后容器加熱到82～86℃后，再緩慢加入20份石墨，在攪拌條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用水稀釋，然后過濾干燥得到預(yù)氧化石墨；
s2.按重量份數(shù)計(jì)，將25～30份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到240～250份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在35～40℃下反應(yīng)1.5h后加入4～8份氯化亞砜反應(yīng)0.5h，再加入10～15份插層劑和3～5份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩6～8h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯；
s3.按重量份數(shù)計(jì)，將1份氧化石墨烯加入到100份去離子水中，并超聲分散，然后加入0.7～1份水合肼，然后在90～95℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將固體產(chǎn)物以30～40℃的溫度烘干，得到石墨烯；
s4.按重量份數(shù)計(jì)，去1份石墨烯加入到20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的堿液中，然后在80～90℃反應(yīng)2～4h，然后過濾，將過濾產(chǎn)物加入到質(zhì)量份數(shù)為10～20％的酸液中，在室溫下反應(yīng)1～2h，最后過濾洗滌得到微氧化石墨烯。
一種微氧化石墨烯，所述微氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)包括羧基，微氧化石墨烯中氧含量占為氧化石墨烯總質(zhì)量的0.8～4.5％。
進(jìn)一步地，所述石墨為天然鱗片石墨或膨脹石墨中的一種，所述氧化石墨烯為單層氧化石墨烯。
進(jìn)一步地，所述插層劑為三氯化鐵、氯化鈣、氯化鋰中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的任意一種，所述酸液為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的任意一種。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明以石墨為原料，先將石墨烯氧化，然后再用乙醇與氧化石墨烯上的羧基酯化，然后再還原氧化石墨烯制備出石墨烯，再將石墨烯加入堿液中加熱，使得酯類分解，最后再酸化得到微氧化石墨烯，本發(fā)明通過酯化保護(hù)氧化石墨烯上的羧基，制備方法高效穩(wěn)定。
(2)氧化石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，其中含有大量的官能團(tuán)，而活性較強(qiáng)的羧基分布在氧化石墨烯片層的邊緣，本發(fā)明以插層劑擴(kuò)大氧化石墨烯的層間距并將剝離出單層氧化石墨烯，使得氧化石墨烯片層更多，從而擁有更多的活性羧基，以氯化亞砜活化羧基增加羧基與乙醇的酯化反應(yīng)效率，氧化石墨烯被還原成石墨烯時邊緣的酯基不影響石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，從而保留石墨烯的特性，酯基水解酸化后形成羧酸，羧酸使得石墨烯具有更好的親水性能，同時也能減輕石墨烯片層之間的范德華力，從而優(yōu)化石墨烯的分散性能。
(3)本發(fā)明制備的微氧化石墨烯的主要的官能團(tuán)為羧基，羧基的反應(yīng)活性強(qiáng)，是良好的化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，且微氧化石墨烯的官能團(tuán)成分較單一，有利于根據(jù)實(shí)際需求對微氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性，可以引入金屬元素，也可以接枝高分子。
(4)本發(fā)明所述石墨為天然鱗片石墨或膨脹石墨中的一種，天然鱗片石墨和膨脹石墨與插層劑配合，能較高效地制備出單層氧化石墨烯，單層氧化石墨烯與多層氧化石墨烯相比能夠提供更多活性羧基。
(5)本發(fā)明所述插層劑為三氯化鐵、氯化鈣、氯化鋰中的一種或幾種，都易溶于水，有利于后續(xù)清洗時去除。
(6)本發(fā)明所述的石墨烯在氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液的強(qiáng)堿溶液下加熱，石墨烯上的酯基水解程度高，然后再酸化得到羧基，能夠最大程度地使得被酯化的羧基得到還原。
具體實(shí)施方式
為便于更好地理解本發(fā)明，通過以下實(shí)例加以說明，這些實(shí)例屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
一種微氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
s1.按重量份數(shù)計(jì)算，在冰水浴和攪拌的條件下，將10份五氧化二磷和10份過氯酸鉀緩慢加入裝有25份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸的容器中，然后容器加熱到86℃后，再緩慢加入20份天然鱗片石墨，在攪拌條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用水稀釋，然后過濾干燥得到預(yù)氧化石墨；
s2.按重量份數(shù)計(jì)，將26份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到245份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在35℃下反應(yīng)1.5h后加入5份氯化亞砜反應(yīng)0.5h，再加入10份三氯化鐵和5份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩8h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯；
s3.按重量份數(shù)計(jì)，將1份氧化石墨烯加入到100份去離子水中，并超聲分散，然后加入0.8份水合肼，然后在92℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將固體產(chǎn)物以35℃的溫度烘干，得到石墨烯；
s4.按重量份數(shù)計(jì)，去1份石墨烯加入到20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉溶液中，然后在86℃反應(yīng)2h，然后過濾，將過濾產(chǎn)物加入到質(zhì)量份數(shù)為18％的鹽酸溶液中，在室溫下反應(yīng)1h，最后過濾洗滌得到微氧化石墨烯。
實(shí)施例2
一種微氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
s1.按重量份數(shù)計(jì)算，在冰水浴和攪拌的條件下，將10份五氧化二磷和10份過氯酸鉀緩慢加入裝有30份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸的容器中，然后容器加熱到84℃后，再緩慢加入20份膨脹石墨，在攪拌條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用水稀釋，然后過濾干燥得到預(yù)氧化石墨；
s2.按重量份數(shù)計(jì)，將25份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到240份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在40℃下反應(yīng)1.5h后加入8份氯化亞砜反應(yīng)0.5h，再加入12份氯化鈣和3份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩6h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯；
s3.按重量份數(shù)計(jì)，將1份氧化石墨烯加入到100份去離子水中，并超聲分散，然后加入0.7份水合肼，然后在90℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將固體產(chǎn)物以30℃的溫度烘干，得到石墨烯；
s4.按重量份數(shù)計(jì)，去1份石墨烯加入到20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的氫氧化鉀中，然后在90℃反應(yīng)3h，然后過濾，將過濾產(chǎn)物加入到質(zhì)量份數(shù)為10％的硝酸溶液中，在室溫下反應(yīng)2h，最后過濾洗滌得到微氧化石墨烯。
實(shí)施例3
一種微氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
s1.按重量份數(shù)計(jì)算，在冰水浴和攪拌的條件下，將10份五氧化二磷和10份過氯酸鉀緩慢加入裝有28份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸的容器中，然后容器加熱到82℃后，再緩慢加入20份天然鱗片石墨，在攪拌條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用水稀釋，然后過濾干燥得到預(yù)氧化石墨；
s2.按重量份數(shù)計(jì)，將30份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到250份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在38℃下反應(yīng)1.5h后加入4份氯化亞砜反應(yīng)0.5h，再加入15份氯化鋰和4份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩7h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯；
s3.按重量份數(shù)計(jì)，將1份氧化石墨烯加入到100份去離子水中，并超聲分散，然后加入1份水合肼，然后在95℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將固體產(chǎn)物以40℃的溫度烘干，得到石墨烯；
s4.按重量份數(shù)計(jì)，去1份石墨烯加入到20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氫氧化鈉溶液中，然后在80℃反應(yīng)4h，然后過濾，將過濾產(chǎn)物加入到質(zhì)量份數(shù)為20％的硫酸溶液中，在室溫下反應(yīng)1.5h，最后過濾洗滌得到微氧化石墨烯。
實(shí)施例4
一種微氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
s1.按重量份數(shù)計(jì)算，在冰水浴和攪拌的條件下，將10份五氧化二磷和10份過氯酸鉀緩慢加入裝有26份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸的容器中，然后容器加熱到85℃后，再緩慢加入20份膨脹石墨，在攪拌條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用水稀釋，然后過濾干燥得到預(yù)氧化石墨；
s2.按重量份數(shù)計(jì)，將25份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到250份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在35℃下反應(yīng)1.5h后加入8份氯化亞砜反應(yīng)0.5h，再加入5份三氯化鐵、6份氯化鈣和3.2份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩6h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯；
s3.按重量份數(shù)計(jì)，將1份氧化石墨烯加入到100份去離子水中，并超聲分散，然后加入0.7份水合肼，然后在92℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將固體產(chǎn)物以35℃的溫度烘干，得到石墨烯；
s4.按重量份數(shù)計(jì)，去1份石墨烯加入到20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17％的氫氧化鉀中，然后在85℃反應(yīng)3h，然后過濾，將過濾產(chǎn)物加入到質(zhì)量份數(shù)為17％的鹽酸溶液中，在室溫下反應(yīng)1.5h，最后過濾洗滌得到微氧化石墨烯。
實(shí)施例5
一種微氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
s1.按重量份數(shù)計(jì)算，在冰水浴和攪拌的條件下，將10份五氧化二磷和10份過氯酸鉀緩慢加入裝有27份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸的容器中，然后容器加熱到82℃后，再緩慢加入20份天然鱗片石墨，在攪拌條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用水稀釋，然后過濾干燥得到預(yù)氧化石墨；
s2.按重量份數(shù)計(jì)，將29份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到249份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在35℃下反應(yīng)1.5h后加入6份氯化亞砜反應(yīng)0.5h，再加入15份三氯化鐵和5份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩7h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯；
s3.按重量份數(shù)計(jì)，將1份氧化石墨烯加入到100份去離子水中，并超聲分散，然后加入0.8份水合肼，然后在95℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將固體產(chǎn)物以35℃的溫度烘干，得到石墨烯；
s4.按重量份數(shù)計(jì)，去1份石墨烯加入到20份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17％的氫氧化鈉溶液中，然后在86℃反應(yīng)3h，然后過濾，將過濾產(chǎn)物加入到質(zhì)量份數(shù)為18％的鹽酸溶液中，在室溫下反應(yīng)1.6h，最后過濾洗滌得到微氧化石墨烯。
對比例1
對比例1與實(shí)施例1的不同之處在于：s2.按重量份數(shù)計(jì)，將26份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到245份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在35℃下反應(yīng)1.5h后加入5份氯化亞砜反應(yīng)0.5h，再加入5份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩8h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯。
對比例2
對比例2與實(shí)施例1的不同之處在于：s2.按重量份數(shù)計(jì)，將26份高錳酸鉀和10份預(yù)氧化石墨緩慢加入到245份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％硫酸中，在35℃下反應(yīng)1.5h，再加入10份三氯化鐵和5份無水乙醇繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢加入1000份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的雙氧水稀釋，然后過濾，再以超聲波震蕩8h，再經(jīng)過離心、過濾、清洗和干燥得到氧化石墨烯。
以化學(xué)滴定法測量實(shí)施例1～5和對比例1～2制備出的微氧化石墨烯中氧的含量，測試結(jié)果如下表所示。
根據(jù)對比例1與實(shí)施例1的含氧量對比可知，制備時插層劑的加入能夠有效地增加產(chǎn)品中羧基的含量，根據(jù)對比例2與實(shí)施例1的含氧量對比可知，氯化亞砜對羧基的活化能夠有效提高羧基的酯化率，避免羧基被水合肼還原，提高產(chǎn)品中羧基的含量。
本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。