本發(fā)明涉及一種棒狀的介孔二氧化硅納米顆粒及其制備方法，特別涉及一種以頭基含羥基基團(tuán)的季銨鹽表面活性劑為模板，來制備二維六方相棒狀介孔二氧化硅納米顆粒的方法，屬于表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

介孔材料自其問世以來，由于其新穎的形貌、高度有序的納米結(jié)構(gòu)以及高的比表面積和孔道體積等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于新型催化劑、大分子吸附、納米反應(yīng)器、藥物載體以及新型光電子材料等方面。在介孔材料的制備過程中，表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，對介孔材料的結(jié)構(gòu)及形貌有著重要的影響。因此，設(shè)計合成新型結(jié)構(gòu)的表面活性劑來作為介孔材料合成過程中的模板劑，有望獲得具有特殊形貌和性能的介孔材料。

在傳統(tǒng)的季銨鹽表面活性劑分子的頭基附近引入官能團(tuán)，可以改變其頭基區(qū)的電荷密度和空間位阻等，進(jìn)而影響表面活性劑的自組織行為。氫鍵作為一種較強(qiáng)的分子間相互作用力，在表面活性劑相互作用的過程中十分重要，能夠調(diào)節(jié)介孔材料在制備過程中的超分子協(xié)同作用，有望產(chǎn)生特殊的形貌及性能。本發(fā)明以一種頭基含羥基基團(tuán)的季銨鹽表面活性劑為模板，引入氫鍵這一具有方向性的分子間作用力，通過調(diào)節(jié)表面活性劑、硅源、水、以及堿性介質(zhì)的加入量，制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整，形貌新穎以及吸附量高的介孔二氧化硅。該介孔二氧化硅納米顆粒呈現(xiàn)獨(dú)特的棒狀結(jié)構(gòu)。由于其新穎的形貌和尺寸選擇性，該介孔二氧化硅納米顆粒在催化、吸附及藥物輸送方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以頭基含羥基基團(tuán)的季銨鹽表面活性劑為模板劑來合成二維六方相棒狀介孔二氧化硅納米顆粒的方法，并提供該納米顆粒的基本性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

首先以1-溴代十二烷，二乙醇胺和2-溴乙醇為原料，來合成一種頭基含三個羥基基團(tuán)的季銨鹽表面活性劑十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨，將其用做模板劑，來合成棒狀的介孔二氧化硅納米顆粒。該模板劑的結(jié)構(gòu)式如下：

該介孔納米顆粒的具體合成及表征步驟如下：

將一定量的頭基含三個羥基基團(tuán)的季銨鹽表面活性劑十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨加熱溶解在去離子水中，攪拌至溶液澄清。加入堿性介質(zhì)氨水調(diào)節(jié)體系的酸堿度，在室溫條件下緩慢滴加正硅酸四乙酯。溶液的摩爾組成為正硅酸四乙酯：十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨：氫氧化銨：水＝1：0.075～0.30：0.08～2.30：100～400。滴加完畢后，將混合物在恒溫水浴中繼續(xù)攪拌0.5～6h，得到二氧化硅前驅(qū)體。將所得濁液移入內(nèi)有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，并在353k～393k下晶化24～72h。將產(chǎn)物經(jīng)乙醇與水洗滌數(shù)次至中性，置于烘箱中在363k干燥。干燥后的半成品置于馬弗爐中以2k/min的升溫速率緩慢升溫至823k焙燒5h以去除模板劑，得到介孔二氧化硅納米顆粒。使用x射線衍射儀測定該介孔二氧化硅納米顆粒樣品的介孔結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，使用透射電子顯微鏡觀察樣品的孔道結(jié)構(gòu)，使用全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定樣品的比表面積，孔體積以及孔徑分布。

有益效果

以頭基含三個羥基基團(tuán)的季銨鹽表面活性劑為模板劑，通過調(diào)節(jié)多重合成參數(shù)，得到了結(jié)構(gòu)規(guī)整的介孔二氧化硅納米顆粒。該介孔二氧化硅顆粒具有新穎的棒狀形貌，顆粒的長寬比可達(dá)8:1。該介孔二氧化硅納米顆粒具有二維六方相結(jié)構(gòu)，空間群屬于p6mm晶系。該介孔二氧化硅納米顆粒還具有較高的比表面積，為1022m²·g^-1，孔體積約為0.71cm³·g^-1，其孔徑尺寸集中分布在2.33nm。由于其新穎的形貌和尺寸選擇性，該介孔二氧化硅材料在催化、吸附及藥物輸送方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1季銨鹽表面活性劑十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨的氫核磁共振譜圖。

圖2介孔二氧化硅納米顆粒的小角x射線衍射圖。

圖3介孔二氧化硅納米顆粒的掃描電鏡圖。

圖4介孔二氧化硅納米顆粒的透射電鏡圖。

圖5介孔二氧化硅納米顆粒的n2吸附-脫附等溫線。

圖6介孔二氧化硅納米顆粒的bjh孔徑分布曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨的合成。將200ml無水乙醇，二乙醇胺(64.4g，0.6mol)，1-溴代十二烷(37.5g，0.15mol)加入500ml的單口瓶中，磁力攪拌混合均勻，在60℃反應(yīng)約48h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，再加入氫氧化鈉(20.0g，0.50mol)繼續(xù)攪拌1h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇后，向剩余物中加入150ml左右去離子水，再加入100ml乙醚，體系分層。將上層有機(jī)層分離，下層繼續(xù)用乙醚萃取兩次。將萃取液合并，用去離子水洗滌2次。加入無水硫酸鎂干燥乙醚溶液，過濾收集濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚。剩余物經(jīng)過減壓蒸餾得到產(chǎn)品，為無色粘稠狀液體(200℃/5mmhg)。將100ml無水乙醇，十二烷基二乙醇胺(56.8g，0.17mol)，2-溴乙醇(32.4g，0.26mol)加入裝有回流冷凝管的單口瓶中，磁力攪拌混合均勻，加熱至75℃，反應(yīng)約72h。待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨(12-3oh)表面活性劑粗產(chǎn)物。將表面活性劑的粗產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶3次，經(jīng)真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物，為白色固體。

實(shí)施例2：向十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨(2.77g，0.0035mol)中加入去離子水(126g，7.0mol)，加熱溶解，攪拌至溶液澄清。待溶液冷卻至室溫后，加入氫氧化銨(1.4g，0.04mol)調(diào)節(jié)體系酸堿度。室溫條件下緩慢滴加正硅酸四乙酯(7.40g，0.035mol)。溶液的摩爾組成為正硅酸四乙酯：十二烷基-三(2-羥乙基)溴化銨：氫氧化銨：去離子水＝1：0.1：1.15：200。將混合液置于333k的恒溫水浴中攪拌2h，得到二氧化硅前驅(qū)體。將所得濁液移入內(nèi)有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在373k下晶化72h。產(chǎn)物經(jīng)乙醇與去離子水洗滌數(shù)次至中性，置于烘箱中在363k干燥。干燥后的半成品置于馬弗爐中以2k/min的升溫速率緩慢升溫至823k焙燒5h去除模板劑，得到棒狀介孔二氧化硅顆粒。

實(shí)施例3：將一定量的介孔二氧化硅顆粒干燥后，使用小角x射線衍射儀測定其介孔結(jié)構(gòu)，測試條件為管電壓40kv，管電流40ma，掃描速度2°/min，步長0.01°。

實(shí)施例4：將樣品以0.1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超聲分散于無水乙醇中，滴加在載有碳支持膜的銅網(wǎng)上，自然晾干。使用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

實(shí)施例5：將樣品以0.1％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超聲分散于無水乙醇中，滴加在載有碳支持膜的銅網(wǎng)上，自然晾干。使用透射電子顯微鏡觀察樣品的孔道結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例6：將樣品在523k下脫氣360min后，使用全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定樣品的吸附量。