本發(fā)明涉及四環(huán)類抗生素菌渣的無害化處理和資源化利用方法。
背景技術(shù)：
我國是抗生素生產(chǎn)大國，2011年我國抗生素產(chǎn)量為111.6萬噸占全球市場總量的70％以上。其中四環(huán)類抗生素土霉素的年產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的90％。按照每生產(chǎn)1t抗生素產(chǎn)生8-10t濕菌渣估算，我國每年產(chǎn)生的土霉素菌渣量在15萬噸以上。菌渣中富含大量營養(yǎng)物質(zhì)，但因其中含有少量抗生素殘留，為防止抗生素殘留引發(fā)環(huán)境中細(xì)菌耐藥的風(fēng)險，抗生素菌渣必須首先經(jīng)過處理去除其中抗生素殘留，然后才能加以利用。如果處置不當(dāng)，會嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。2008年抗生素菌渣被列入了新修訂的《國家危險廢物名錄》，抗生素菌渣屬于化學(xué)藥品原料藥生產(chǎn)過程中的培養(yǎng)基廢物，須按危險廢物進行管理。因此如何合理處置抗生素菌渣，解決抗生素菌渣的出路已經(jīng)成為非常迫切的任務(wù)。
典型四環(huán)類抗生素主要包括土霉素、四環(huán)素、金霉素和強力霉素，其菌渣主要由菌絲體、剩余培養(yǎng)基、發(fā)酵代謝產(chǎn)物組成，其中含有大量的多糖、蛋白質(zhì)和多種氨基酸及微量元素，同時含有少量抗生素殘留。而目前國內(nèi)制藥廠對這類抗生素菌渣主要進行焚燒處理，但由于菌渣含水量較大(約75％以上)，不僅焚燒成本太高，會帶來新的大氣污染風(fēng)險，而且造成資源嚴(yán)重浪費。目前，該問題已經(jīng)影響到我國制藥行業(yè)的健康發(fā)展。因此，尋找一種如何消除菌渣中抗生素殘留、合理開發(fā)利用菌渣所含營養(yǎng)物質(zhì)，實現(xiàn)菌渣的無害化及資源化，這對節(jié)約資源、防止環(huán)境污染、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟具有重要的意義。
針對抗生素菌渣產(chǎn)生量大、處理難度大等現(xiàn)實問題，《制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策》(征求意見稿)中提出“鼓勵開發(fā)發(fā)酵菌渣在生產(chǎn)工藝中的再利用技術(shù)、無害化處理技術(shù)、綜合利用技術(shù)”政策建議。
目前國內(nèi)外已發(fā)表的有關(guān)四環(huán)類抗生素菌渣處理與肥料化利用的方法中，主要關(guān)注其中抗生素殘留的去除及作為有機肥的肥效，尚未關(guān)注處理后菌渣及所制成的肥料是否含有四環(huán)類抗生素耐藥菌，作為肥料使用是否具有安全性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有的四環(huán)類抗生素菌渣處理費用高，處理后尚存環(huán)境風(fēng)險等問題，提供一種利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥的方法。本發(fā)明所述四環(huán)類抗生素包括土霉素、四環(huán)素、金霉素和強力霉素。
本發(fā)明的一種利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥的方法，它是按照以下步驟進行的：
一、采集新鮮抗生素菌渣，加水調(diào)節(jié)至含水率為80～90％，得待處理菌渣；
二、用濃度為5m的naoh溶液調(diào)節(jié)待處理菌渣ph至5.5-6.5；
三、將過硫酸鹽作為氧化劑、硫酸亞鐵作為活化劑分別加入經(jīng)步驟二處理的菌渣中，混勻；其中，菌渣中的四環(huán)類抗生素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：60～80：1；
四、將經(jīng)步驟三處理的菌渣置于65～95℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.3～1.0h；
五、反應(yīng)完成后的菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥；
所述的抗生素菌渣中四環(huán)類抗生素的殘留量為1000～2500mg/kg，ph＝2.0～4.5。所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。
本發(fā)明的原理為：在加熱條件下，通過亞鐵離子活化過硫酸鹽，提高硫酸根自由基產(chǎn)生量，硫酸根自由基有很強的氧化性，可有效破壞四環(huán)類抗生素分子結(jié)構(gòu)，同時殺滅菌渣中的抗生素耐藥菌，使菌渣有機肥不含抗生素耐藥菌并且在土壤中不引發(fā)細(xì)菌耐藥，使用安全性提高，從而實現(xiàn)菌渣的無害化處理與資源化利用。
本發(fā)明高固相菌渣懸漿中四環(huán)類抗生素殘留的去除與廢水中有機物去除不同，廢水處理的目標(biāo)是去除水中所有種類的有機物，而菌渣處理的目標(biāo)是去除抗生素殘留而保留多糖、蛋白質(zhì)、氨基酸等對植物生長有益的有機營養(yǎng)物質(zhì)，即菌渣中有機物是選擇性去除，而亞鐵離子活化提高了四環(huán)類抗生素殘留的去除率，同時具有殺滅菌渣中耐藥菌的作用。
與抗生素菌渣處理相比，將亞鐵離子活化過硫酸鹽用于廢水中有機物去除，可能會帶來鐵離子和硫酸鹽的二次污染、以及處理后水若回用難以達標(biāo)等問題；而用于抗生素菌渣處理則不同，過硫酸鹽(過硫酸鉀或過硫酸銨)在使用過程中會轉(zhuǎn)變成硫酸鉀或硫酸銨，鉀和氮是土壤所需營養(yǎng)物質(zhì)，硫酸根在土壤完全可接受的范圍內(nèi)，而微量鐵則是作物生長所需的微量元素。
本發(fā)明包含以下有益效果：
1.本發(fā)明中肥料制取工藝簡單，易于操作，處理成本低。
2.本發(fā)明中四環(huán)類抗生素降解效率高，菌渣中四環(huán)素類抗生素耐藥菌能被有效殺滅，肥料的使用安全性高。
3.本發(fā)明中采用的氧化劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，它們在處理菌渣的過程中轉(zhuǎn)變成硫酸鉀或硫酸銨，有利于提高所制取肥料中鉀和氮的營養(yǎng)成分的含量。
4.本發(fā)明處理的四環(huán)素類抗生素殘留量為1000～3500mg/kg，含量非常高，而且菌渣中還有其它復(fù)雜成分，對氧化劑的使用造成很大的困難，如何處理如此高濃度的四環(huán)類抗生素菌渣，目前是沒有相關(guān)技術(shù)可以借鑒的。本發(fā)明采用亞鐵離子活化過硫酸鹽對四環(huán)素類抗生素去除效率高達99.5％，殺菌能力強，處理周期短，不超過1小時即可完成。
5.本發(fā)明中所用的活化劑亞鐵離子在使用過程中最終均轉(zhuǎn)化成植物生長需要的微量元素，鐵是許多酶(如細(xì)胞色素、細(xì)胞色素氧化酶和過氧化氫酶等)的輔基，在其代謝過程的電子傳遞中起重要作用。鐵也是葉綠素合成所必需的物質(zhì)，催化葉綠素合成的酶中有兩三個酶的活性表達需要fe2+。
本發(fā)明中亞鐵離子的加入使肥料中微量元素鐵的含量提高約0.07％～0.25％，有機肥按小于1％的施肥量施入土壤后，每公斤土壤中鐵的含量最多增加7～25毫克，完全不會影響土壤環(huán)境質(zhì)量，而發(fā)揮其微量營養(yǎng)物質(zhì)的作用。
6.本發(fā)明中處理工藝條件相對溫和，對于菌渣中的有機物營養(yǎng)成分破壞程度低，有利于實現(xiàn)營養(yǎng)物質(zhì)的回收。
7.本發(fā)明可為制藥企業(yè)提供一種菌渣安全處置和資源化利用的方法，通過降低處理成本，為企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟效益。
具體實施方式
具體實施方式一：本實施方式的一種利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥的方法，它是按照以下步驟進行的：
一、采集新鮮抗生素菌渣，加水調(diào)節(jié)至含水率為80～90％，得待處理菌渣；
二、用濃度為5m的naoh溶液調(diào)節(jié)待處理菌渣ph至5.5-6.5；
三、將過硫酸鹽作為氧化劑、硫酸亞鐵作為活化劑分別加入經(jīng)步驟二處理的菌渣中，混勻；其中，菌渣中的四環(huán)類抗生素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：60～80：1；
四、將經(jīng)步驟三處理的菌渣置于65～95℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.3～1.0h；
五、反應(yīng)完成后的菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥；
抗生素菌渣中四環(huán)類抗生素的殘留量為1000～2500mg/kg，ph＝2.0～4.5。
本實施方式所述的四環(huán)類抗生素菌渣為土霉素菌渣、四環(huán)素菌渣、金霉素菌渣或強力霉素菌渣。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：菌渣中的四環(huán)類抗生素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：65～80：1。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是：菌渣中的四環(huán)類抗生素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：70～80：1。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是：菌渣中的四環(huán)類抗生素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：70～75：1。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是：菌渣中的四環(huán)類抗生素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：73：1。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：抗生素菌渣中四環(huán)類抗生素的殘留量為1000～1500mg/kg，ph＝2.0～4.5。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一不同的是：抗生素菌渣中四環(huán)類抗生素的殘留量為1500～2500mg/kg，ph＝2.0～4.5。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一不同的是：抗生素菌渣中四環(huán)類抗生素的殘留量為2000～2500mg/kg，ph＝2.0～4.5。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一不同的是：抗生素菌渣中四環(huán)類抗生素的殘留量為2200mg/kg，ph＝2.0～4.5。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一不同的是：將經(jīng)步驟三處理的菌渣置于65～95℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理0.5～1.0h。其它與具體實施方式一相同。
本發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實施方式的內(nèi)容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現(xiàn)發(fā)明的目的。
通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：
實施例1
本發(fā)明的一種利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥的方法，它是按照以下步驟進行的：
一、采集新鮮土霉素菌渣，加水調(diào)節(jié)含水率為80％，得待處理菌渣；
二、用濃度為5m的naoh溶液調(diào)節(jié)待處理菌渣ph至6.0；
三、將過硫酸鉀作為氧化劑、硫酸亞鐵作為活化劑分別加入經(jīng)步驟二處理的菌渣中，混勻；其中，菌渣中的土霉素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：80：1；
四、將經(jīng)步驟三處理的菌渣置于65～95℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理1h；
五、反應(yīng)完成后的菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用土霉素菌渣制取有機肥；
抗生素菌渣中土霉素的殘留量為2000mg/kg，ph＝2.8。
本實施例采用亞鐵離子活化過硫酸鉀對土霉素去除效率高達99.5％，殺菌能力強，處理周期短，不超過1小時即可完成。
菌渣有機肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中土霉素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。
實施例2
本發(fā)明的一種利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥的方法，它是按照以下步驟進行的：
一、采集新鮮金霉素菌渣，加水調(diào)節(jié)含水率為85％，得待處理菌渣；
二、用濃度為5m的naoh溶液調(diào)節(jié)待處理菌渣ph至6.3；
三、將過硫酸鉀作為氧化劑、硫酸亞鐵作為活化劑分別加入經(jīng)步驟二處理的菌渣中，混勻；其中，菌渣中的金霉素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：65：1；
四、將經(jīng)步驟三處理的菌渣置于65～95℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理1h；
五、反應(yīng)完成后的菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用金霉素菌渣制取有機肥；
抗生素菌渣中金霉素的殘留量為1300mg/kg，ph＝3.0。
本實施例采用亞鐵離子活化過硫酸鉀對金霉素去除效率高達99.5％，殺菌能力強，處理周期短，不超過1小時即可完成。
菌渣有機肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中金霉素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。
實施例3
本發(fā)明的一種利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥的方法，它是按照以下步驟進行的：
一、采集新鮮四環(huán)素菌渣，加水調(diào)節(jié)含水率為90％，得待處理菌渣；
二、用濃度為5m的naoh溶液調(diào)節(jié)待處理菌渣ph至6.2；
三、將過硫酸鉀作為氧化劑、硫酸亞鐵作為活化劑分別加入經(jīng)步驟二處理的菌渣中，混勻；其中，菌渣中的四環(huán)素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：72：1；
四、將經(jīng)步驟三處理的菌渣置于65～95℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理1h；
五、反應(yīng)完成后的菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用四環(huán)素菌渣制取有機肥；
抗生素菌渣中四環(huán)素的殘留量為1800mg/kg，ph＝3.5。
本實施例采用亞鐵離子活化過硫酸鉀對四環(huán)素去除效率高達99.5％，殺菌能力強，處理周期短，不超過1小時即可完成。
菌渣有機肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中四環(huán)素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。
實施例4
本發(fā)明的一種利用四環(huán)類抗生素菌渣制取有機肥的方法，它是按照以下步驟進行的：
一、采集新鮮四環(huán)素菌渣，加水調(diào)節(jié)含水率為90％，得待處理菌渣；
二、用濃度為5m的naoh溶液調(diào)節(jié)待處理菌渣ph至6.2；
三、將過硫酸銨作為氧化劑、硫酸亞鐵作為活化劑分別加入經(jīng)步驟二處理的菌渣中，混勻；其中，菌渣中的四環(huán)素與過硫酸根及鐵的摩爾比為1：72：1；
四、將經(jīng)步驟三處理的菌渣置于65～95℃水浴鍋內(nèi)，氧化處理1h；
五、反應(yīng)完成后的菌渣冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為4000～8000r/min的條件下，離心20min，將得到的菌渣沉淀與輔料腐殖酸或膨潤土混合攪拌烘干造粒，即完成所述的利用四環(huán)素菌渣制取有機肥；
抗生素菌渣中四環(huán)素的殘留量為1800mg/kg，ph＝3.5。
本實施例采用亞鐵離子活化過硫酸銨對四環(huán)素去除效率高達99.5％，殺菌能力強，處理周期短，不超過1小時即可完成。
菌渣有機肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中四環(huán)素耐藥菌耐藥基因的檢測結(jié)果呈陰性。