本發(fā)明屬于澆注料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。
背景技術(shù)：
sic具有高熔點(diǎn)、高硬度、高熱導(dǎo)率以及良好的抗渣侵蝕性能，被廣泛用于鋼鐵冶煉、有色冶金、垃圾焚燒和陶瓷工業(yè)等領(lǐng)域。然而，sic材料致命的弱點(diǎn)是高溫下容易氧化，sic氧化后在表面形成sio2氧化膜，sio2氧化膜與sic基體膨脹系數(shù)差距較大，在冷熱循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生裂紋，且過(guò)多的sio2對(duì)sic材料的高溫性能不利。研究人員在sic表面制備b2o3涂層以提高sic抗氧化性，高溫條件下，熔融后的b2o3流動(dòng)性好，能填充氣孔，阻止o2擴(kuò)散，雖提高抗氧化性，但當(dāng)溫度高于1100℃后，b2o3揮發(fā)嚴(yán)重，不能起到抗氧化的作用?！耙环N高溫垃圾焚燒爐用澆注料及其制備方法”（cn201510721132.8）專利技術(shù)，在sic澆注料中引入硝酸鐵，經(jīng)過(guò)還原得到fe，以fe作為抗氧化劑，雖提高垃圾焚燒爐用sic澆注料的抗氧化性，但fe的引入增加了耐火材料雜質(zhì)，增加了高溫下的液相量，降低了液相粘度，對(duì)材料的高溫性能不利?！耙环N垃圾焚燒爐用碳化硅磚及其制備方法”（cn201110235574.3）專利技術(shù)，添加硅粉和鋁粉作為抗氧化劑，然而添加的硅粉和鋁粉雖能夠減緩sic的氧化，但氧化后的產(chǎn)物仍然與sic基體膨脹系數(shù)不一致，會(huì)造成材料開(kāi)裂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料的制備方法，用該方法制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料的中高溫力學(xué)性能優(yōu)異、抗氧化能力強(qiáng)、熱震穩(wěn)定性能好和使用壽命長(zhǎng)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：以75~95wt%的碳化硅、1~8wt%的炭黑、0.1~8wt%的單質(zhì)硅粉、0.5~6wt%的硅微粉和0.1~4wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料5~15wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
所述碳化硅的sic含量≥98wt%；所述碳化硅的顆粒級(jí)配是：
粒徑小于5mm且大于等于3mm占碳化硅10~15wt%；
粒徑小于3mm大于等于1mm占碳化硅30~35wt%；
粒徑小于1mm且大于等于0.088mm占碳化硅20~25wt%；
粒徑小于0.088mm且大于等于0.044mm占碳化硅10~15wt%；
粒徑小于0.044mm占碳化硅10~15wt%。
所述炭黑的c含量≥99wt%，所述炭黑的粒徑≤38μm。
所述單質(zhì)硅粉的si含量≥97wt%，所述單質(zhì)硅粉的粒徑≤38μm。
所述硅微粉的sio2含量≥92wt%，所述硅微粉的粒徑≤0.6μm。
所述硅溶膠的sio2含量為25%~30wt%，所述硅溶膠的ph值為9~11。
所述單質(zhì)鋯的zr含量為≥99wt%，所述單質(zhì)鋯的粒徑≤45μm。
所述減水劑為聚醚、聚羧酸、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉的一種或兩種。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
本發(fā)明引入的單質(zhì)鋯與炭黑的碳化硅在氧化性氣氛條件下，材料內(nèi)部的炭黑首先被氧化形成co，然后部分sic亦會(huì)被氧化形成sio2和co；單質(zhì)硅和sio2為硅源，與co反應(yīng)形成sic晶須，減少因sic氧化而造成體系中sic含量的下降，提高了自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料（以下簡(jiǎn)稱碳化硅澆注料）的中高溫力學(xué)性能。同時(shí)，金屬鋯與co反應(yīng)原位生成一定量的石墨，提高了碳化硅澆注料的強(qiáng)度。
本發(fā)明中的金屬鋯氧化形成zro2，產(chǎn)生一定體積膨脹，堵塞氣孔，阻礙o2擴(kuò)散，且其熔點(diǎn)高，能夠吸收多余sio2生成鋯英石，減少高溫下材料的液相量。通過(guò)添加單質(zhì)鋯、硅和炭黑，原位反應(yīng)形成sic晶須與石墨，減小sic和c的損耗，同時(shí)吸收sio2形成鋯英石使碳化硅澆注料具備自修復(fù)性能并提高了中高溫力學(xué)性能。
本發(fā)明制備的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為30~40mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為125~155mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.4×10-5~1.5×10-5%·min-1。
本發(fā)明原位形成的石墨具有良好的導(dǎo)熱性能，能夠提高碳化硅澆注料的熱導(dǎo)率，進(jìn)一步提高碳化硅澆注料的熱震穩(wěn)定性，能顯著提高使用壽命。
因此，本發(fā)明制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料具有中高溫力學(xué)性能優(yōu)異、熱導(dǎo)率高、抗氧化能力強(qiáng)、熱震穩(wěn)定性能好和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。
為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式所采用的物料統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述：
所述碳化硅的sic含量≥98wt%；所述碳化硅的顆粒級(jí)配是：
粒徑小于5mm且大于等于3mm占碳化硅10~15wt%；
粒徑小于3mm大于等于1mm占碳化硅30~35wt%；
粒徑小于1mm且大于等于0.088mm占碳化硅20~25wt%；
粒徑小于0.088mm且大于等于0.044mm占碳化硅10~15wt%；
粒徑小于0.044mm占碳化硅10~15wt%。
所述炭黑的c含量≥99wt%，所述炭黑的粒徑≤38μm。
所述單質(zhì)硅粉的si含量≥97wt%，所述單質(zhì)硅粉的粒徑≤38μm。
所述硅微粉的sio2含量≥92wt%，所述硅微粉的粒徑≤0.6μm。
所述硅溶膠的sio2含量為25%~30wt%，所述硅溶膠的ph值為9~11。
所述單質(zhì)鋯的zr含量為≥99wt%，所述單質(zhì)鋯的粒徑≤45μm。
實(shí)施例1
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以75~80wt%的碳化硅、5~8wt%的炭黑、4~8wt%的單質(zhì)硅粉、4~6wt%的硅微粉和2.5~4wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料5~6wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為聚醚。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為32~36mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為125~130mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.4×10-5~0.6×10-5%·min-1。
實(shí)施例2
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以76~81wt%的碳化硅、4.5~7.5wt%的炭黑、4~8wt%的單質(zhì)硅粉、3.5~5.5wt%的硅微粉和2.5~4wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料6~7wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為聚羧酸。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為33~37mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為127~132mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.5×10-5~0.7×10-5%·min-1。
實(shí)施例3
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以79~83wt%的碳化硅、4~7wt%的炭黑、3.5~7.5wt%的單質(zhì)硅粉、3~5wt%的硅微粉和2~3.5wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料7~8wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為三聚磷酸鈉。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為34~37mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為130~135mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.6×10-5~0.8×10-5%·min-1。
實(shí)施例4
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以80~84wt%的碳化硅、3.5~6.5wt%的炭黑、3~7wt%的單質(zhì)硅粉、2.5~4.5wt%的硅微粉和2~3.5wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料8~9wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為四聚磷酸鈉。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為35~38mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為132~137mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.7×10-5~0.9×10-5%·min-1。
實(shí)施例5
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以83~87wt%的碳化硅、3~6wt%的炭黑、2.5~6.5wt%的單質(zhì)硅粉、2~4wt%的硅微粉和1.5~3wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料9~10wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為六偏磷酸鈉。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為36~38mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為136~141mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.8×10-5~1.0×10-5%·min-1。
實(shí)施例6
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以84~88wt%的碳化硅、2.5~5.5wt%的炭黑、2~6wt%的單質(zhì)硅粉、1.5~3.5wt%的硅微粉和1.5~3wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料10~11wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為聚醚和聚羧酸的混合物。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為36~38mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為139~144mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.9×10-5~1.1×10-5%·min-1。
實(shí)施例7
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以86~90wt%的碳化硅、2~5wt%的炭黑、1.5~5.5wt%的單質(zhì)硅粉、1.5~3.5wt%的硅微粉和1~2.5wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料11~12wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為聚羧酸和三聚磷酸鈉的混合物。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為36~39mpa；1200℃×5h燒后耐壓強(qiáng)度為144~149mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為1.0×10-5~1.2×10-5%·min-1。
實(shí)施例8
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以87~91wt%的碳化硅、1.5~4.5wt%的炭黑、1~5wt%的單質(zhì)硅粉、1~3wt%的硅微粉和1~2.5wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料12~13wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為三聚磷酸鈉和四聚磷酸鈉的混合物。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為37~39mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為148~152mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為1.1×10-5~1.3×10-5%·min-1。
實(shí)施例9
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以90~94wt%的碳化硅、1~4wt%的炭黑、0.6~4.5wt%的單質(zhì)硅粉、1~3wt%的硅微粉和0.5~1.5wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料13~14wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為四聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉的混合物。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為37~39mpa；1200℃×5h燒后耐壓強(qiáng)度為150~154mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為1.2×10-5~1.4×10-5%·min-1。
實(shí)施例10
一種自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法是：
以91~95wt%的碳化硅、1~4wt%的炭黑、0.1~4wt%的單質(zhì)硅粉、0.5~2.5wt%的硅微粉和0.1~1wt%的單質(zhì)鋯為原料，再加入所述原料0.1~0.3wt%的減水劑，混合均勻，即得到預(yù)混料；然后向所述預(yù)混料中加入所述原料14~15wt%的硅溶膠，攪拌均勻，制得自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料。
本實(shí)施例所述減水劑為聚醚和六偏磷酸鈉的混合物。
本實(shí)施例制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為38~40mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為152~155mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為1.3×10-5~1.5×10-5%·min-1。
本具體實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：
本具體實(shí)施方式引入的單質(zhì)鋯與炭黑的碳化硅在氧化性氣氛條件下，材料內(nèi)部的炭黑首先被氧化形成co，然后部分sic亦會(huì)被氧化形成sio2和co；單質(zhì)硅和sio2為硅源，與co反應(yīng)形成sic晶須，減少因sic氧化而造成體系中sic含量的下降，提高了自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料（以下簡(jiǎn)稱碳化硅澆注料）的中高溫力學(xué)性能。同時(shí)，金屬鋯與co反應(yīng)原位生成一定量的石墨，提高了碳化硅澆注料的強(qiáng)度。
本具體實(shí)施方式中的金屬鋯氧化形成zro2，產(chǎn)生一定體積膨脹，堵塞氣孔，阻礙o2擴(kuò)散，且其熔點(diǎn)高，能夠吸收多余sio2生成鋯英石，減少高溫下材料的液相量。通過(guò)添加單質(zhì)鋯、硅和炭黑，原位反應(yīng)形成sic晶須與石墨，減小sic和c的損耗，同時(shí)吸收sio2形成鋯英石使碳化硅澆注料具備自修復(fù)性能并提高了中高溫力學(xué)性能。
本具體實(shí)施方式制備的碳化硅澆注料經(jīng)振動(dòng)澆注成型，室溫養(yǎng)護(hù)24~30小時(shí)，脫模，在100~120℃條件下烘烤24~30小時(shí)，經(jīng)檢測(cè)：1500℃×3h燒后抗折強(qiáng)度為30~40mpa；1500℃×3h燒后耐壓強(qiáng)度為125~155mpa；在1500℃空氣氣氛下氧化10h，氧化速率常數(shù)為0.4×10-5~1.5×10-5%·min-1。
本具體實(shí)施方式原位形成的石墨具有良好的導(dǎo)熱性能，能夠提高碳化硅澆注料的熱導(dǎo)率，進(jìn)一步提高碳化硅澆注料的熱震穩(wěn)定性，能顯著提高使用壽命。
因此，本具體實(shí)施方式制備的自修復(fù)抗氧化的碳化硅澆注料具有中高溫力學(xué)性能優(yōu)異、熱導(dǎo)率高、抗氧化能力強(qiáng)、熱震穩(wěn)定性能好和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。