本發(fā)明涉及納米陶瓷材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法。
背景技術(shù)：
：陶瓷是一種應(yīng)用廣泛的材料，其發(fā)展經(jīng)歷了傳統(tǒng)陶瓷到先進陶瓷，再到納米陶瓷材料的歷程。納米陶瓷從80年代中期發(fā)展起來，其具有許多優(yōu)異性能：極小的粒徑，極大的比表面積，極高的化學(xué)性能，降低了材料的燒結(jié)致密程度，材料結(jié)構(gòu)更加均勻化，可提高使用可靠性，在維持甚至提高陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕、強度高、硬度大的基礎(chǔ)上，克服了陶瓷材料易碎的缺陷，并賦予優(yōu)異的抗蠕變性及低溫超塑性。目前納米陶瓷的制備方法具有層合實體制造法、熔融沉積制造法、激光燒結(jié)等方法。溶液化學(xué)法是材料制備的一種重要方法，其中，溶膠-凝膠法最為常用，其不僅可用于制備粉體，還可制備薄膜、纖維、體材及復(fù)合材料，其可在材料制備初期就進行結(jié)構(gòu)控制，使其均勻性可達到微米級、納米級甚至分子級水平。由于該法制備的材料化學(xué)均勻性好，膠粒尺寸小，反應(yīng)溫度低，不易引入雜質(zhì)，工藝設(shè)備簡單，因而在材料制備領(lǐng)域得到重視。jing等人發(fā)明了一種改進的溶膠-凝膠法制備納米陶瓷濾膜的方法，通過在溶膠中添加納米粒子制成涂膜液，并在多孔支撐體上涂膜，并晾干或烘干后，直接焙燒而成。此法可有效避免膜層開裂，制備出的陶瓷膜無缺陷，孔徑分布窄，低至1～10nm，且重復(fù)性好，可規(guī)?；a(chǎn)。shi等人發(fā)明了一種基于溶膠-凝膠工藝低溫合成yso陶瓷粉體的方法，該法以硝酸釔溶液和正硅酸四乙酯為原料，以正丁醇作為液相反應(yīng)介質(zhì)，以hpc作為分散劑，得溶液a；同時將正硅酸四乙酯加入到正丁醇中，得溶液b。以a、b反應(yīng)得到前驅(qū)粉體，在不高于800℃保溫煅燒得到y(tǒng)so粉體。該法反應(yīng)周期短，合成溫度低，所得產(chǎn)物純度高，晶型單一。huang等人發(fā)明了通過凝膠注模成型制備陶瓷氣凝膠的方法，解決了現(xiàn)有氣凝膠在外力作用下氣孔易坍塌破損、耐熱溫度低，及現(xiàn)有凝膠注模成型法制得多孔材料隔熱性能差的問題。該發(fā)明的方法工藝簡單、流程短、可制備復(fù)雜形狀制件，適于規(guī)模型工業(yè)化生產(chǎn)。燒結(jié)技術(shù)是制備納米陶瓷材料的主要方法之一，為保證制得的納米陶瓷材料具有較小的晶粒尺寸，且尺寸分布均勻，如何抑制燒結(jié)過程中陶瓷晶粒的長大是一個重要的研究課題。通常采用的方法是快速燒結(jié)，縮短燒結(jié)時間。激光燒結(jié)與材料成型相結(jié)合，成為實現(xiàn)這一效果的有效途徑。chen等人發(fā)明了一種球鐵軋輥表面激光強化用納米陶瓷合金材料及其制備方法，該法以wc陶瓷合金為基礎(chǔ)，其化學(xué)成分組成按重量百分比為：c4.0～5.5%、b1.2～2.0%、si1.5～2.5%、co4.0～14.0%、ce0.02～0.06%、w余量。qiu等人發(fā)明了一種激光熔覆制備銅基納米陶瓷纖維復(fù)合材料的方法，解決了銅和大部分陶瓷增強顆粒浸潤性差，密度相差較大，兩相分布不均勻的弊端，且制備方法簡單，所用材料無毒、無污染，安全環(huán)保；合金拉伸強度高，為650～850mpa，導(dǎo)電率大于82%iacs。目前，在制備納米陶瓷中有一些技術(shù)問題需要解決，比如如何獲得大體積的相對密度較高而同時結(jié)構(gòu)均勻的納米陶瓷。目前的納米陶瓷制備方法主要通過高壓和超高壓實現(xiàn)，這樣的方法成本較高，工藝條件苛刻，無法用于大規(guī)模生產(chǎn)，而且很難獲得大體積的相對密度較高，相對均勻的納米陶瓷。針對這種情況，我們提出一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法。其主要在于采用溶膠-凝膠法制備氣凝膠，然后將可溶性鈦鹽、鋁鹽或鋯鹽均勻分散并吸附于氣凝膠中，以氣凝膠納米級的微孔為反應(yīng)室，通過激光燒結(jié)，在氣凝膠微孔中進行晶粒生長，形成尺寸分布均勻的納米晶粒，從而得到納米陶瓷。該方法既可獲得大體積的相對密度較高且結(jié)構(gòu)均勻的納米陶瓷，同時賦予陶瓷材料高韌性、低溫超塑性等優(yōu)點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，可以解決傳統(tǒng)方法制備成本較高，工藝條件苛刻，無法用于大規(guī)模生產(chǎn)，所得陶瓷材料脆性大等缺點，最主要的，創(chuàng)造性地采用氣凝膠納米級的微孔為反應(yīng)室，通過激光燒結(jié)，使晶粒在微孔中形成并生長，有效控制晶粒尺寸，可得到大體積的、相對密度較高，且尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。本發(fā)明涉及的具體技術(shù)方案如下：一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料的制備方法，通過先采用溶膠-凝膠法制備氣凝膠，然后將可溶性鈦鹽、鋁鹽或鋯鹽均勻分散并吸附于氣凝膠中，以氣凝膠納米級的微孔為反應(yīng)室，通過激光燒結(jié)，在氣凝膠微孔中進行晶粒生長，形成尺寸分布均勻的納米晶粒，從而得到納米陶瓷，具體步驟如下：（1）將一定量的醋酸鋇溶于濃度為36%的乙酸中，攪拌使其完全溶解，得溶液a；將金屬醇鹽與無水乙醇按比例混合，并加入適量的穩(wěn)定劑，攪拌均勻，并在70~80℃下回流1.5~2.5h，得溶液b；（2）將步驟（1）所得的a、b溶液按比例迅速混合，快速攪拌均勻，混合液變澄清后，緩慢倒入模具中，逐漸降低攪拌速度，低速攪拌一段時間即可得到透明溶膠，再靜置一定時間，得到透明凝膠，取出凝膠，置于干燥器中，烘干即可得到氣凝膠；（3）將制備陶瓷材料的可溶鹽進行除雜處理后，均勻分散并吸附于步驟（2）所得的氣凝膠中，利用激光反復(fù)掃描，材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷卻過程中形成晶核并，氣凝膠納米級的微孔作為反應(yīng)室，能有效控制晶粒尺寸，從而得到尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。優(yōu)選的，步驟（1）所述醋酸鋇的乙酸溶液的質(zhì)量濃度為20~30%。優(yōu)選的，步驟（1）所述金屬醇鹽為鈦酸丁酯、鋯酸四丁酯或鋁酸酯。優(yōu)選的，步驟（1）所述金屬醇鹽的無水乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5~10%。優(yōu)選的，步驟（1）所述金屬醇鹽的穩(wěn)定劑為乙酰丙酮或乙酰丁酮，其加入量為溶液質(zhì)量的2~3%。優(yōu)選的，步驟（2）所述a溶液與b溶液的混合體積比為3:2~2:1。優(yōu)選的，步驟（2）所述初始攪拌的速度為80~100r/min，慢速攪拌的速度為30~50r/min。優(yōu)選的，步驟（2）所述低速攪拌時間為2~3h，靜置時間為3~4h。優(yōu)選的，步驟（2）所述干燥溫度為110~130℃。優(yōu)選的，步驟（3）所述可溶鹽為可溶鈦鹽、鋁鹽或鋯鹽，如硫酸鈦、硫酸鋯、硫酸鋁。優(yōu)選的，步驟（3）所述可溶鹽的雜質(zhì)含量應(yīng)不超過0.2%。優(yōu)選的，步驟（3）所述激光掃描的設(shè)置參數(shù)為功率為150~200w，光斑直徑為1mm，掃描間隔為0.5~0.6mm。優(yōu)選的，步驟（3）所述激光掃描的速度為1.2~1.5m/min。通常，溶膠-凝膠法制備氣凝膠的反應(yīng)由金屬醇鹽的水解和縮聚兩個步驟組成：水解反應(yīng)：m（or）n+xh2o=m(or)n-xohx+xroh縮聚反應(yīng)：—m-oh+oh-m—=—m-o-m—+h2o（失水縮合）—m-or+oh-m—=—m-o-m—+roh(失醇縮合）體系中產(chǎn)生的縮合產(chǎn)物繼續(xù)進行水解、縮聚反應(yīng)，使得溶液的粘度不斷增加，形成溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)干燥后得到氣凝膠。該氣凝膠是一種無機聚合物，由金屬-氧-金屬鍵組成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當x=n時，金屬醇鹽水解生成性能穩(wěn)定的氫氧化物，不利于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展。因此，反應(yīng)過程中采用無水乙醇，并不直接引入水分子，而是使溶液從空氣中吸收水分，使其發(fā)生不充分水解反應(yīng)。不完全水解反應(yīng)的生成物m(or)n-xohx具有很強的反應(yīng)活性，使金屬離子通過橋氧鍵形成大分子團鏈。氣凝膠均勻的微孔尺寸達到納米級，使可溶鈦鹽、鋁鹽或鋯鹽能在其中均勻分散并吸附，在激光作用下分解為納米級氧化物，并熔化，冷卻過程中逐步形成晶核，晶核生長受到氣凝膠微孔尺寸的限制，因而其結(jié)構(gòu)的可控性很大。激光燒結(jié)的瞬間，納米顆粒首先獲取激光能量，又以“力”和“熱”的形式表現(xiàn)出來。激光能量使材料表面達到汽化溫度，產(chǎn)生沖擊波，即反方向的沖擊壓力，導(dǎo)致在表面形成孔洞，甚至影響燒結(jié)進行，因此應(yīng)選用低激光能量燒結(jié)。由于熱的作用，形成熔池，納米顆粒熔化或局部熔化，為保證內(nèi)部材料的燒結(jié)效果，應(yīng)采用較小的掃描間隔。由于熔池的形成，熔池對流的產(chǎn)生，溫度梯度形成及冷卻過程，都是在瞬間完成的，再結(jié)晶時納米晶粒來不及長大，再加上氣凝膠微孔尺寸的限制，使所得納米陶瓷的晶粒尺寸能得到有效控制，其尺寸分布的均勻性也很高。進一步，一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料，由上述方法制備得到。本發(fā)明提供了一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：1.本發(fā)明制得的納米陶瓷材料的晶粒尺寸小而均勻，不僅增強了陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕、強度高、硬度大的性能，還提高了陶瓷材料的韌性和低溫超塑性，大大擴大了陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域。2.本發(fā)明的方法能獲得大體積的、相對密度較高的，同時結(jié)構(gòu)均勻的納米陶瓷。3.本發(fā)明的方法能從整個制備過程控制納米陶瓷的結(jié)構(gòu)，可控性強，可重復(fù)性高。4.本發(fā)明的方法制備成本較低，工藝條件溫和，可實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，其制備納米陶瓷材料的具體過程如下：將25kg醋酸鋇溶于80l濃度為36%的乙酸中，攪拌使其完全溶解，得溶液a；將10kg鈦酸丁酯與90l無水乙醇混合，并加入2kg乙酰丙酮，攪拌均勻，并在70~80℃下回流1.5h，得溶液b；然后將a、b溶液按2:1的體積比例迅速混合，以90r/min的速度快速攪拌均勻，混合液變澄清后，緩慢倒入模具中，逐漸降低攪拌速度至50r/min，低速攪拌2.5h即可得到透明溶膠。再靜置3.5h，得到透明凝膠。取出凝膠，置于干燥器中，在120℃下烘干即可得到氣凝膠；然后將制備陶瓷材料的硫酸鈦進行除雜處理后（達到雜質(zhì)含量不超過0.2wt%），均勻分散并吸附于上述氣凝膠中，利用激光反復(fù)掃描，激光掃描的功率為150w，光斑直徑為1mm，掃描間隔為0.5mm，掃描速度為1.5m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷卻過程中形成晶核并結(jié)晶。氣凝膠納米級的微孔作為反應(yīng)室，能有效控制晶粒尺寸，從而得到尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。對實施例1得到的納米陶瓷材料，利用謝樂公式計算晶粒尺寸，得到的尺寸范圍如表1所示；對實施例1得到的納米陶瓷材料的韌性、顯微硬度及耐高溫性能進行測試，得到的斷裂強度、顯微硬度及最高使用溫度如表2所示。實施例2一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，其制備納米陶瓷材料的具體過程如下：將30kg醋酸鋇溶于80l濃度為36%的乙酸中，攪拌使其完全溶解，得溶液a；將8kg鈦酸丁酯與90l無水乙醇混合，并加入2kg乙酰丁酮，攪拌均勻，并在70~80℃下回流2.5h，得溶液b；然后將a、b溶液按2:1的體積比例迅速混合，以100r/min的速度快速攪拌均勻，混合液變澄清后，緩慢倒入模具中，逐漸降低攪拌速度至40r/min，低速攪拌2h即可得到透明溶膠。再靜置4h，得到透明凝膠。取出凝膠，置于干燥器中，在125℃下烘干即可得到氣凝膠；然后將制備陶瓷材料的硫酸鈦進行除雜處理后（達到雜質(zhì)含量不超過0.2wt%），均勻分散并吸附于上述氣凝膠中，利用激光反復(fù)掃描，激光掃描的功率為200w，光斑直徑為1mm，掃描間隔為0.6mm，掃描速度為1.3m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷卻過程中形成晶核并結(jié)晶。氣凝膠納米級的微孔作為反應(yīng)室，能有效控制晶粒尺寸，從而得到尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。對實施例2得到的納米陶瓷材料，利用謝樂公式計算晶粒尺寸，得到的尺寸范圍如表1所示；對實施例2得到的納米陶瓷材料的韌性、顯微硬度及耐高溫性能進行測試，得到的斷裂強度、顯微硬度及最高使用溫度如表2所示。實施例3一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，其制備納米陶瓷材料的具體過程如下：將20kg醋酸鋇溶于80l濃度為36%的乙酸中，攪拌使其完全溶解，得溶液a；將5kg鋯酸四丁酯與90l無水乙醇混合，并加入2.5kg乙酰丙酮，攪拌均勻，并在70~80℃下回流2h，得溶液b；然后將a、b溶液按2:1的體積比例迅速混合，以80r/min的速度快速攪拌均勻，混合液變澄清后，緩慢倒入模具中，逐漸降低攪拌速度至50r/min，低速攪拌3h即可得到透明溶膠。再靜置3h，得到透明凝膠。取出凝膠，置于干燥器中，在115℃下烘干即可得到氣凝膠；然后將制備陶瓷材料的硫酸鋯進行除雜處理后（達到雜質(zhì)含量不超過0.2wt%），均勻分散并吸附于上述氣凝膠中，利用激光反復(fù)掃描，激光掃描的功率為200w，光斑直徑為1mm，掃描間隔為0.5mm，掃描速度為1.5m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷卻過程中形成晶核并結(jié)晶。氣凝膠納米級的微孔作為反應(yīng)室，能有效控制晶粒尺寸，從而得到尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。對實施例3得到的納米陶瓷材料，利用謝樂公式計算晶粒尺寸，得到的尺寸范圍如表1所示；對實施例3得到的納米陶瓷材料的韌性、顯微硬度及耐高溫性能進行測試，得到的斷裂強度、顯微硬度及最高使用溫度如表2所示。實施例4一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，其制備納米陶瓷材料的具體過程如下：將25kg醋酸鋇溶于80l濃度為36%的乙酸中，攪拌使其完全溶解，得溶液a；將10kg鋯酸四丁酯與90l無水乙醇混合，并加入2.5kg乙酰丁酮，攪拌均勻，并在70~80℃下回流1.5h，得溶液b；然后將a、b溶液按2:1的體積比例迅速混合，以100r/min的速度快速攪拌均勻，混合液變澄清后，緩慢倒入模具中，逐漸降低攪拌速度至30r/min，低速攪拌3h即可得到透明溶膠。再靜置3.5h，得到透明凝膠。取出凝膠，置于干燥器中，在130℃下烘干即可得到氣凝膠；然后將制備陶瓷材料的硫酸鋯進行除雜處理后（達到雜質(zhì)含量不超過0.2wt%），均勻分散并吸附于上述氣凝膠中，利用激光反復(fù)掃描，激光掃描的功率為150w，光斑直徑為1mm，掃描間隔為0.6mm，掃描速度為1.4m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷卻過程中形成晶核并結(jié)晶。氣凝膠納米級的微孔作為反應(yīng)室，能有效控制晶粒尺寸，從而得到尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。對實施例4得到的納米陶瓷材料，利用謝樂公式計算晶粒尺寸，得到的尺寸范圍如表1所示；對實施例4得到的納米陶瓷材料的韌性、顯微硬度及耐高溫性能進行測試，得到的斷裂強度、顯微硬度及最高使用溫度如表2所示。實施例5一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，其制備納米陶瓷材料的具體過程如下：將30kg醋酸鋇溶于80l濃度為36%的乙酸中，攪拌使其完全溶解，得溶液a；將8kg鋁酸酯與90l無水乙醇混合，并加入3kg乙酰丙酮，攪拌均勻，并在70~80℃下回流2h，得溶液b；然后將a、b溶液按2:1的體積比例迅速混合，以90r/min的速度快速攪拌均勻，混合液變澄清后，緩慢倒入模具中，逐漸降低攪拌速度至40r/min，低速攪拌2.5h即可得到透明溶膠。再靜置4h，得到透明凝膠。取出凝膠，置于干燥器中，在120℃下烘干即可得到氣凝膠；然后將制備陶瓷材料的硫酸鋁進行除雜處理后（達到雜質(zhì)含量不超過0.2wt%），均勻分散并吸附于上述氣凝膠中，利用激光反復(fù)掃描，激光掃描的功率為150w，光斑直徑為1mm，掃描間隔為0.6mm，掃描速度為1.3m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷卻過程中形成晶核并結(jié)晶。氣凝膠納米級的微孔作為反應(yīng)室，能有效控制晶粒尺寸，從而得到尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。對實施例5得到的納米陶瓷材料，利用謝樂公式計算晶粒尺寸，得到的尺寸范圍如表1所示；對實施例5得到的納米陶瓷材料的韌性、顯微硬度及耐高溫性能進行測試，得到的斷裂強度、顯微硬度及最高使用溫度如表2所示。實施例6一種具有均勻納米晶粒的納米陶瓷材料及制備方法，其制備納米陶瓷材料的具體過程如下：將20kg醋酸鋇溶于80l濃度為36%的乙酸中，攪拌使其完全溶解，得溶液a；將5kg鋁酸酯與90l無水乙醇混合，并加入3kg乙酰丁酮，攪拌均勻，并在70~80℃下回流2.5h，得溶液b；然后將a、b溶液按2:1的體積比例迅速混合，以80r/min的速度快速攪拌均勻，混合液變澄清后，緩慢倒入模具中，逐漸降低攪拌速度至40r/min，低速攪拌3h即可得到透明溶膠。再靜置4h，得到透明凝膠。取出凝膠，置于干燥器中，在110℃下烘干即可得到氣凝膠；然后將制備陶瓷材料的硫酸鋁進行除雜處理后（達到雜質(zhì)含量不超過0.2wt%），均勻分散并吸附于上述氣凝膠中，利用激光反復(fù)掃描，激光掃描的功率為200w，光斑直徑為1mm，掃描間隔為0.5mm，掃描速度為1.4m/min。材料吸收激光能量，熔化或部分熔化，然后在快速冷卻過程中形成晶核并結(jié)晶。氣凝膠納米級的微孔作為反應(yīng)室，能有效控制晶粒尺寸，從而得到尺寸分布均勻的納米陶瓷材料。對實施例6得到的納米陶瓷材料，利用謝樂公式計算晶粒尺寸，得到的尺寸范圍如表1所示；對實施例6得到的納米陶瓷材料的韌性、顯微硬度及耐高溫性能進行測試，得到的斷裂強度、顯微硬度及最高使用溫度如表2所示。表1：具體實施例晶粒尺寸范圍（nm）斷裂強度（mpa）顯微硬度（kgf/mm2）最高使用溫度（℃）實施例140~60113513021350實施例240~60115613211380實施例340~60115213251420實施例440~60118313191360實施例540~60120413151450實施例640~60112013081430通過對實施例中制得的納米陶瓷材料的晶粒尺寸、斷裂強度、顯微硬度及最高使用溫度的測試，可見：（1）所得納米陶瓷的晶粒尺寸較小，且尺寸分布窄，說明本發(fā)明的方法能在制備初期控制材料結(jié)構(gòu)，有效抑制晶粒生長，這主要得益于氣凝膠微孔尺寸的限制以及激光快速燒結(jié)的共同效果。（2）在本發(fā)明的范圍內(nèi)，制備條件的改變對晶粒尺寸及分布影響不大，可見該技術(shù)已較為穩(wěn)定，具有良好的可重復(fù)性。（3）所得納米陶瓷的斷裂強度達到1100mpa以上，相比傳統(tǒng)陶瓷提高了2~4倍，明顯克服了陶瓷材料易脆的缺陷。納米陶瓷材料具有更為廣闊的應(yīng)用空間。（4）所得納米陶瓷材料的顯微硬度達到1300kgf/mm2以上，提高幅度達4~5倍。其高溫穩(wěn)定性較好，最高使用溫度達到1350℃以上，提高了400~600℃。說明在控制晶粒尺寸增大的過程中，材料的結(jié)晶度提高了，綜合性能更為優(yōu)異。當前第1頁12