本發(fā)明屬于以煤為原料直接合成石墨材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法和用途。

背景技術(shù)：

太陽能、風(fēng)能等可再生能源技術(shù)日趨成熟，使用量迅速增加，但其間歇性特性導(dǎo)致它們不能持續(xù)向電網(wǎng)供電，而鋰離子電池等儲能設(shè)備可以解決這一問題。另外，隨著電動汽車技術(shù)的成熟和推廣，鋰離子電池的需求量也不斷增加。目前，商用鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨。我國石墨礦儲量少，且品位低，往往需要經(jīng)過冶煉提純改性后才能作為鋰電池負(fù)極使用。因此利用其它原料制備石墨具有重大意義。

我國國內(nèi)地層中含有大量的煤礦，但其燃燒產(chǎn)物污染環(huán)境，因此對于煤的合理使用是一大問題。把煤變成石墨材料能極大推動社會發(fā)展。目前的專利申請公布號有：cn102101664a、cn201110368169.9和201410037552x等。它們均以無煙煤作為原料，在石墨化之前，需要加入瀝青、石油焦和煤焦油等其它原料進行混料、等靜壓處理和分段煅燒等，石油焦，瀝青，煤焦油等是經(jīng)過復(fù)雜工藝深度碳化得到的產(chǎn)物。煤是塊體結(jié)構(gòu)，比表面積小，混料，等靜壓，分段煅燒的目的是使它們與煤充分混合，達到分子級別的接觸，在高溫石墨化過程中起到催化煤石墨化反應(yīng)的作用，這些專利的配料工藝和裝爐工藝復(fù)雜，且石墨化溫度高(2500-3200℃)，使得工藝穩(wěn)定性難于保證，生產(chǎn)成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法和用途，利用煤為原料，經(jīng)過造孔和深度碳化處理，進行高溫石墨化得到：首先利用堿對煤進行造孔碳化，再通過溶劑熱固化已得到的形貌結(jié)構(gòu)并進行二次碳化，這些固化的孔結(jié)構(gòu)有利于石墨化過程中原子擴散傳輸，最后石墨化得到石墨材料，采用本方法制備的石墨作為鋰電池負(fù)極材料，具有比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好和成本低的特點。

為達到上述目的，本發(fā)明所述一種以煤為原料直接合成鋰電負(fù)極石墨材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1，將煤制成煤粉，按質(zhì)量份數(shù)計，取1份煤粉和2～8份濃度為2mol/l～7mol/l的堿性溶液混合10小時～72小時；

步驟2，將步驟1所得的混合液過濾，過濾后的產(chǎn)物烘干，在惰性氣氛下600℃～900℃活化2小時～10小時，產(chǎn)物記為a；

步驟3，將a置于含有溶劑的反應(yīng)釜中，所述溶劑用于提供溶劑熱反應(yīng)，其中溶劑的體積占反應(yīng)釜體積的30-80％，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜置于120℃～220℃條件下，使反應(yīng)釜中的物質(zhì)反應(yīng)3小時～24小時，產(chǎn)物記為b，用鹽酸清除b中的堿和金屬雜質(zhì)，然后過濾、烘干，產(chǎn)物記為c；

步驟4，將c在惰性氣氛下，1800℃～2600℃石墨化2小時～24小時，即得石墨材料。

所述步驟1中，堿性溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中的一種或任意幾種的混合物。

所述步驟3中，溶劑為水、乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇或四氯化碳中的一種或任意幾種混合物。

所述步驟2和步驟4中，惰性氣氛為氬氣或氮氣氣氛。

所述步驟1中，煤為無煙煤、煙煤和褐煤中的一種或任意幾種混合物。

所述步驟1中，煤粉的目數(shù)小于200。

用上述方法制得的石墨材料作為鋰電池負(fù)極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益的技術(shù)效果，本發(fā)明先通過堿性溶液活化造孔，使煤變成多孔結(jié)構(gòu)，活化和水熱固孔的同時，使煤表面成分變?yōu)轭惷航褂偷瘸煞?，然后在較低溫度下催化煤石墨化。因此，本方法能大大簡化工藝，無需添加石油焦，瀝青和煤焦油等組分，從而在較低溫度下(1800℃～2600℃)實現(xiàn)煤的石墨化，具有操作簡單、可重復(fù)性高、成本低廉的特點，利用本方法制備的石墨材料石墨化程度高，作為鋰電池負(fù)極材料比容量高，且循環(huán)穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1為實施例1和5中制備的石墨材料的x射線衍射圖；

圖2為實施例1和5中制備的石墨材料的拉曼圖；

圖3為實施例1和5中制備的石墨材料的掃描電鏡圖；

圖4為實施例1中制備的石墨材料作為鋰電池負(fù)極材料的充放電比容量圖；

圖5為實施例1中制備的石墨材料作為鋰電池負(fù)極材料的循環(huán)伏安圖；

圖6為實施例2中制備的石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電曲線圖；

圖7為實施例3中制備的石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。

一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步驟：

步驟1，將煤制成煤粉，按質(zhì)量份數(shù)計，取1份煤和2～8份濃度為2mol/l～7mol/l的堿性溶液混合10小時～72小時；

步驟2，將步驟1所得的混合液過濾，將過濾后的產(chǎn)物烘干，在惰性氣氛下600℃～900℃活化2小時～10小時，產(chǎn)物記為a；

步驟3，將a置于含有溶劑的反應(yīng)釜中，溶劑用于提供溶劑熱反應(yīng)，其中溶劑的體積占反應(yīng)釜體積的30-80％，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜置于120℃～220℃條件下，使反應(yīng)釜中的物質(zhì)反應(yīng)3小時～24小時，產(chǎn)物記為b，用鹽酸清除b中的堿和金屬雜質(zhì)，然后過濾、烘干，產(chǎn)物記為c；

步驟4，將c在惰性氣氛下，1800℃～2600℃石墨化2小時～24小時，即得石墨材料。

其中：步驟1中，煤粉的目數(shù)小于200，堿性溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中的一種或任意幾種的混合物；煤為無煙煤、煙煤和褐煤中的一種或任意幾種混合物。

步驟3中，溶劑為水、乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇或四氯化碳中的一種或任意幾種混合物。

步驟2和步驟4中，惰性氣氛為氬氣或氮氣氣氛。

用上述方法制得的石墨材料作為鋰電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的工作原理為：首先用堿活化煤，對煤進行造孔處理，然后對含有多孔結(jié)構(gòu)的煤衍生碳進行更深程度的溶劑熱碳化處理，穩(wěn)固已有的孔結(jié)構(gòu)和骨架結(jié)構(gòu)，再通過高溫石墨化處理，得到煤衍生石墨材料。

實施例1

一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步驟：

步驟1，將無煙煤破碎，細(xì)化到200目以下，按質(zhì)量份數(shù)計，取1份煤和2份濃度為3mol/l的氫氧化鋰溶液混合20小時；

步驟2，將步驟1所得的混合液過濾，過濾后的產(chǎn)物在80℃條件下烘干，在氬氣氣氛下700℃活化5小時，產(chǎn)物記為a；

步驟3，將a置于含有水的反應(yīng)釜中，水的體積占反應(yīng)釜體積的75％，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜置于160℃環(huán)境中，使反應(yīng)釜中的物質(zhì)反應(yīng)16小時，產(chǎn)物記為b，用鹽酸清除b中的堿和金屬雜質(zhì)，然后過濾、烘干，產(chǎn)物記為c；

步驟4，將c在氮氣氣氛下，2600℃石墨化2小時，即得石墨材料。

實施例2

一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步驟：

步驟1，將煙煤制粉，按質(zhì)量份數(shù)計，取1份煤和4份濃度為4mol/l的氫氧化鈉溶液混合72小時；

步驟2，將步驟1所得的混合液過濾，過濾后的產(chǎn)物烘干，在氮氣氣氛下800℃活化2小時，產(chǎn)物記為a；

步驟3，將a置于含乙醇的反應(yīng)釜中，其中乙醇與反應(yīng)釜的體積比為30％，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜置于220℃環(huán)境下，使反應(yīng)釜中的物質(zhì)反應(yīng)3小時，產(chǎn)物記為b，用鹽酸清除b中的堿和金屬雜質(zhì)，然后過濾、烘干，產(chǎn)物記為c；

步驟4，將c在氮氣氣氛下，2800℃石墨化5小時，即得石墨材料。

實施例3

一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步驟：

步驟1，將褐煤破碎，細(xì)化到200目以下，按質(zhì)量份數(shù)計，取1份煤和8份濃度為7mol/l的氫氧化鈉溶液混合40小時；

步驟2，將步驟1所得的混合液過濾，過濾后的產(chǎn)物烘干，在氬氣氣氛下700℃活化6小時，產(chǎn)物記為a；

步驟3，將a置于含有甲醇的反應(yīng)釜中，其中甲醇與反應(yīng)釜的體積比為65％，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜置于200℃環(huán)境下，使反應(yīng)釜中的物質(zhì)反應(yīng)14小時，產(chǎn)物記為b，用鹽酸清除b中的堿和金屬雜質(zhì)，然后過濾、烘干，產(chǎn)物記為c；

步驟4，將c在氬氣氣氛下，2200℃石墨化10小時，即得石墨材料。

實施例4

一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步驟：

步驟1，將煤破碎，細(xì)化到200目以下，按質(zhì)量份數(shù)計，取1份煤和5份濃度為5mol/l的氫氧化鉀性溶液混合10小時；

步驟2，將步驟1所得的混合液過濾，過濾后的產(chǎn)物烘干，在氮氣氣氛下600℃活化10小時，產(chǎn)物記為a；

步驟3，將a置于含乙二醇或異丙醇的反應(yīng)釜中，其中乙二醇或異丙醇與反應(yīng)釜的體積比為55％，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜置于120℃環(huán)境中，使反應(yīng)釜中的物質(zhì)反應(yīng)24小時，產(chǎn)物記為b，用鹽酸清除b中的堿和金屬雜質(zhì)，然后過濾、烘干，產(chǎn)物記為c；

步驟4，將c在氬氣氣氛下，1800℃石墨化24小時，即得石墨材料。

實施例5

一種以煤為原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步驟：

步驟1，將煤破碎，細(xì)化到200目以下，按質(zhì)量份數(shù)計，取1份煤和7份濃度為2mol/l的氫氧化鉀性溶液混合30小時；

步驟2，將步驟1所得的混合液過濾，過濾后的產(chǎn)物烘干，在氮氣氣氛下900℃活化3小時，產(chǎn)物記為a；

步驟3，將a置于含有四氯化碳的反應(yīng)釜中，其中四氯化碳與反應(yīng)釜的體積比為80％，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜置于150℃條件下，使反應(yīng)釜中的物質(zhì)反應(yīng)20小時，產(chǎn)物記為b，用鹽酸清除b中的堿和金屬雜質(zhì)，然后過濾、烘干，產(chǎn)物記為c；

步驟4，將c在氬氣氣氛下，2400℃石墨化14小時，即得石墨材料。

圖1為實施例1和5中制備的石墨材料的xrd圖(x射線衍射圖)，實施例5和實施例1僅在峰的強度上有點小差別，其中，橫坐標(biāo)是角度；縱坐標(biāo)是相對強度。圖中可看出得到了石墨材料，在2θ為26.8°和54.8°處為石墨的衍射峰，從圖1可以看出，采用本方法制備的石墨材料石墨化程度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整性好。

圖2為實施例1和5制備的石墨材料的raman圖(拉曼圖)，實施例5和實施例1僅在峰的強度上有點小差別，圖中，在1351和1585波數(shù)處分別是石墨材料的d和g峰，從圖2中可以看出，g峰強度很高，采用本方法制備的石墨材料結(jié)構(gòu)有序度高。

圖3為實施例1和5制備的石墨材料的sem圖(掃描電鏡圖)，實施例1到5制備出的石墨材料的sem圖相同，由此圖可看出，利用本方法得到了石墨片層結(jié)構(gòu)。

圖4為實施例1中制備的石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電曲線圖。從圖中可看出石墨碳材料首次放電比容量為367mah/g，庫倫效率高達86％；第二次放電比容量為349mah/g。它的充放電比容量和庫倫效率較高。

圖5為實施例1中制備的石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的循環(huán)伏安曲線。圖中的氧化還原峰(0.247/0.245v)說明了鋰離子嵌入脫出石墨的層間機理。

圖6為實施例2中制備的石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電曲線圖。從圖中可看出石墨碳材料首次放電比容量為353mah/g，庫倫效率高達84％；第二次放電比容量為307mah/g。它的充放電比容量和庫倫效率較高。

圖7為實施例3中制備的石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的充放電曲線圖。從圖中可看出石墨碳材料首次放電比容量為336mah/g，庫倫效率高達82％；第二次放電比容量為288mah/g。它的充放電比容量和庫倫效率較高。

本發(fā)明并不局限上述所列舉的具體實施方式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明工作原理和上面給出的具體實施方式，可以做出各種等同的修改、等同的替換、部件增減和重新組合，從而構(gòu)成更多新的實施方式。