本發(fā)明涉及鋰輝石，利用含氟不穩(wěn)定化合物焙燒鋰輝石提鋰制備碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
鋰(li)是一種銀白色的金屬元素，質(zhì)軟，是密度最小的金屬。因為鋰的電荷密度很大并且有穩(wěn)定的氦型雙電子層，使得鋰容易極化其他的分子或離子，自己本身卻不容易受到極化。多用于原子反應(yīng)堆、制輕合金及電池等。目前，目前我國可溶性鋰資源利用率不高,利用主要以非水溶性鋰資源為主。利用鋰輝石提鋰的方法很多，如石灰石焙燒法、氯化焙燒法、硫酸焙燒法等,相比較而言,氟化焙燒法可以利用價格便宜的不穩(wěn)定的含氟化合物,而且溫度較其他的焙燒方法要低得多，反應(yīng)后浸出可得到可溶性鋰鹽,并且可同時經(jīng)濟合理地把鋰輝石中大部分的硅元素轉(zhuǎn)化為農(nóng)業(yè)上可用的有效硅肥和工業(yè)價值較高的sif4和nh4f副產(chǎn)物，由于工藝較短、設(shè)備要求簡單且能耗較低，所以氟化焙燒法具有良好的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的問題是：針對硫酸焙燒、石灰石焙燒能耗較高以及礦石利用率低的缺點，提供一種利用不穩(wěn)定的含氟添加劑，先將礦石中大量的二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楦郊觾r值高的白炭黑和nh4f，氟可用于循環(huán)；再提取暴露的氧化鋰并制備碳酸鋰的方法，該方法對礦石品位無要求。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
本發(fā)明提供的氟化焙燒處理鋰輝石提鋰制備碳酸鋰的方法，包括以下步驟：
(1)混合物焙燒：
采用50～200目的鋰輝石顆粒，以1:1～1:3質(zhì)量比添加不穩(wěn)定的含氟化合物，將所述混合物料混合均勻研磨至100～200目，在200～600℃下焙燒，控制反應(yīng)時間2～5h，得到燒渣；
(2)硫酸鋰溶液的制備：
以液固比1:1～1:5加入1～6mol/l的硫酸溶液溶解所述燒渣，并在30～90℃下攪拌，控制反應(yīng)溶解時間為2～10h；再進行過濾操作，得到硫酸鋰母液溶液；
(3)碳酸鋰產(chǎn)物的制備：
將得到的硫酸鋰母液蒸發(fā)濃縮，直至硫酸鋰濃度10～30mol/l，除去水分后，依次加入氧化劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、純堿、碳酸氫鈉、氨水中的一種或多種堿性化合物，然后過濾，以沉淀形式除去al3+、mg2+、fe3+等雜質(zhì)金屬離子，往濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種可溶性碳酸鹽，并加熱50～100℃沉淀鋰元素，沉淀洗滌多次后干燥，得到碳酸鋰。
在所述混合物焙燒的步驟中，所述鋰輝石顆粒是通過依次對天然開采的鋰輝石原礦進行破碎、研磨處理而得到的，沒有經(jīng)過浮選或其他化學(xué)等方法處理。
所述鋰輝石原礦主要成分為氧化鋰、氧化鋁和二氧化硅等氧化物，并含有少量氧化鐵、氧化鎂、氧化鈦等。
所述不穩(wěn)定含氟化合物采用nh4f、mgf2、lif中的一種或多種。
在所述混合物焙燒的步驟中，得到所述燒渣的分步驟包括：先取粒度為50～200目的所述鋰輝石礦顆粒，根據(jù)熒光分析得到的礦石組成通過計算得到含氟化合物理論用量，并按理論用量的1:1～1:3添加不穩(wěn)定的含氟化合物，研磨至100～200目，壓實所述混合物料；控制反應(yīng)溫度為200～600℃，控制焙燒時間2～5h，得到所述燒渣；將所述混合物料研磨至100～200目，并壓實，是為了使物料混合更加均勻，增大接觸面積，使得反應(yīng)更充分。
在所述混合物焙燒的步驟中，焙燒混合物料是不穩(wěn)定含氟化合物，受熱分解產(chǎn)生hf或活潑的氟自由基，與礦石中的sio2發(fā)生反應(yīng)，生成的sif4氣體；從而打破鋰輝石的穩(wěn)定的斜方晶格，暴露氧化鋰，另外部分的al、mg等金屬元素會轉(zhuǎn)化為難溶性的鹽，便于產(chǎn)物純度的提高；生成的氣體經(jīng)簡單化學(xué)吸收、陳化即可得到高純度白炭黑產(chǎn)品；反應(yīng)方程式是：sio2+4hf＝sif4↑+2h2o，3sif4+2h2o＝h2sif6+sio2↓。主要工藝流程為：sif4氣體在78-82℃的乙醇水溶液中水解；水解后的溶液進行過濾，濾液加入氨水進行氨解陳化，調(diào)節(jié)ph＝7，控制陳化溫度為80℃，陳化時間為1.5h，然后過濾；固體經(jīng)過干燥得到白炭黑，濾液進行蒸發(fā)濃縮后加入乙醇使得nh4f析出，nh4f作為副產(chǎn)品進行銷售或者作為反應(yīng)物處理鋰輝石原礦。
在所述混合物料的焙燒步驟中，生成的sif4氣體會從體系中脫離，并且會帶走大量的硅元素，應(yīng)及時收集陳化生成的sif4氣體，轉(zhuǎn)化高純度的白炭黑產(chǎn)品，nh4f也可作為產(chǎn)品或者處理鋰輝石的反應(yīng)物，提高經(jīng)濟效益。
在所述混合物料的焙燒步驟中，選不穩(wěn)定的含氟化合物做添加劑是因為化學(xué)性質(zhì)活潑，焙燒時分解，逐步提供活潑的氟，有助于打破晶格提取鋰輝石中的氧化鋰。
在所述硫酸鋰母液制備步驟中，控制溫度在30～90℃，攪拌速度為20～80r/min，加速鋰元素轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}。
在所述硫酸鋰母液制備步驟中，按液固比1:1～1:1.5加入濃度為1～6mol/l的硫酸溶液浸取，是為了將氧化鋰和焙燒過程中生成的少量含鋰化合物轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鋰，提高浸出率。溶液過濾得到的濾渣應(yīng)收集起來，可以用作生產(chǎn)硅肥、玻璃。剩余的濾液富含k、na元素和so42-，可降溫冷卻結(jié)晶得到na2so4、k2so4等副產(chǎn)品，提高原子利用率，并增加經(jīng)濟效益。
在所述碳酸鋰產(chǎn)物的制備步驟中，蒸發(fā)濃縮是為了鋰元素的富集，便于實施后續(xù)收集工藝；加入適量的h2o2溶液，將溶液中fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)閒e3+；由于fe(oh)3的溶解度較fe(oh)2更小，在ph<4時即可沉淀完全；能降低碳酸鋰中雜質(zhì)鐵元素的參雜量；離子反應(yīng)方程式為：2fe2++h2o2+2h+＝2fe3++2h2o。
在所述碳酸鋰產(chǎn)物的制備步驟中，加入堿是為了調(diào)節(jié)溶液的ph至3.5～9.0，使得al、mg、fe金屬離子最大限度的轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锘蛱妓猁}沉淀而li元素幾乎還未沉淀，經(jīng)過濾而從溶液中除去。
在所述碳酸鋰產(chǎn)物的制備步驟中，再次加入可溶性碳酸鹽的飽和溶液，是為了引入co32-離子，以碳酸鋰的形式沉淀鋰元素；而采用加入飽和溶液，是因為若直接加入碳酸鹽固體，用量不好把握，而且會混在生成的碳酸鋰沉淀中。
在所述碳酸鋰產(chǎn)物的制備步驟中，加熱50～100℃，是因為碳酸鋰的溶解度隨著溫度的升高而降低，可提高碳酸鋰的產(chǎn)量；另外加速碳酸鋰沉淀反應(yīng)和溶液的濃縮，得到的產(chǎn)物須在沸水中洗滌多次，以除去沉淀過程中參雜的na2so4、k2so4等主要雜質(zhì)成分；最后用酒精洗滌一次，放在真空干燥箱中干燥20min，得到純度為96～98％的碳酸鋰。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
1.采用價格相對便宜且來源廣泛的不穩(wěn)定的含氟化合物與鋰輝石直接混合焙燒提取鋰，整個工藝流程簡單，反應(yīng)溫度相較目前主流方法較低，相對較為溫和，減少了能耗；沒有使用強氧化性的硫酸或者外文文獻中提及的氫氟酸，對設(shè)備要求相對較低。
2.采用吸收、陳化等簡單的操作即可得到想要的產(chǎn)品，過程中生成的sif4氣體經(jīng)簡單的吸收、陳化轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒兌鹊陌滋亢诋a(chǎn)品，工業(yè)價值大，多用于涂料、印刷等行業(yè)；nh4f副產(chǎn)物即可作為產(chǎn)品也可以再次用作鋰輝石焙燒的含氟添加物；而且硅鎂等濾渣可用于制造硅肥、玻璃和水泥，鋰輝石得到了充分的利用。
3.對礦石利用率高，二氧化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楦郊觾r值較高的白炭黑產(chǎn)品；對環(huán)境污染小，氟可以循環(huán)利用，且產(chǎn)品純度大，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為利用含氟化合物與鋰輝石共焙燒提鋰制備碳酸鋰工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步描述，但不限定本發(fā)明。
實施例1：混合物料焙燒工藝
取20.029g鋰輝石顆粒，29.4g氟化銨(理論用量的1.0倍)，將物料混合均勻，研磨至100目并壓實。將混合物料放入馬弗爐，30min升溫至300℃，焙燒3h，得到固體燒渣20.746g，其為脫除大量二氧化硅，暴露氧化鋰的二次礦石；sio2含量20.847％(原礦中sio2含量59.607％)。
取30.060g鋰輝石顆粒，61.745g氟化銨和氟化鋰的混合物(理論用量的1.4倍)，將物料混合均勻，研磨至100目并壓實。將混合物料放入馬弗爐，30min升溫至300℃，焙燒3h，得到固體燒渣35.273g；sio2含量21.393％(原礦中sio2含量59.607％)，f含量為42.583％。
取20.029g鋰輝石顆粒，35.28g氟化銨(理論用量的1.2倍)，將物料混合均勻，研磨至100目并壓實。將混合物料放入馬弗爐，40min升溫至400℃，焙燒3h，得到固體燒渣14.728g；sio2含量10.383％(原礦中sio2含量59.607％)。
取鋰輝石20.022g，32.35g氟化銨的量(為理論用量的1.1倍)，將物料混合均勻，研磨至100目并壓實。將混合物料放入馬弗爐，60min升溫至600℃，焙燒2h。sio2含量12.65％(原礦中sio2含量59.607％)。f含量為27.93％。
取20.021g鋰輝石顆粒，59.12g氟化銨(理論用量的2倍)，將物料混合均勻，研磨至100目并壓實。將混合物料放入馬弗爐，30min升溫至300℃，焙燒3h，得到固體燒渣38.796g；sio2含量20.203％(原礦中sio2含量59.607％)。
實施例4：硫酸鋰溶液的制備工藝
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，不能很好的被潤濕，形成泥漿，無法進行下一步實驗。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml蒸餾水，常溫下攪拌1h；依次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為4.43％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入50ml蒸餾水，常溫下攪拌1h；依次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為4.17％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，30℃下攪拌1h次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為29.97％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，70℃下攪拌1h次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為46.02％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，90℃下攪拌1h次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為42.69％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml6mol/l的硫酸溶液，加熱至70℃，并攪拌1h；依次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為29.04％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，加熱至70℃，并攪拌1h；依次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為29.97％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，加熱至70℃，并攪拌5h；依次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為57.76％。
取10g用理論用量1.2倍的氟化銨于400℃焙燒3h的二次礦石，加入30ml1.5mol/l的硫酸溶液，加熱至70℃，并攪拌6h；依次洗滌礦渣過濾，得到硫酸鋰溶液，氧化鋰浸出率為41.50％。
實施例7：碳酸鋰產(chǎn)物的制備工藝
取鋰含量為421.9μg/ml的硫酸鋰母液200ml，加熱濃縮，并繼續(xù)加熱至85℃，加入氫氧化鈉溶液，一邊加入一邊攪拌，并用ph試紙測定溶液的酸堿度；當ph＝7時，繼續(xù)加入碳酸鈉飽和溶液到ph＝10；趁熱抽濾除去生成的fe、mg沉淀，保持溫度為85℃，并加入碳酸鈉顆粒，至ph＝14，10min后離心得到碳酸鋰粗產(chǎn)物，干燥后送成分檢測，碳酸鋰純度為96.4％。
上述實施例中，可以用球磨機對原料進行研磨。所述球磨機采用lgb04全方位行星球磨機。
本發(fā)明采用不穩(wěn)定的含氟化合物，如nh4f、lif等一種或多種，混合均勻后中低溫焙燒，將礦石中大量的二氧化硅以sif4的形式脫除，暴露其中的目標提取物，氧化鋰。這一過程對溫度要求較目前工業(yè)上采用的高溫轉(zhuǎn)型低得多，能耗少，而且過程中的sif4氣體通過簡單的吸收、陳化可以制備附加價值較高的白炭黑產(chǎn)物和nh4f，所以氟可循環(huán)利用。
后續(xù)操作則是根據(jù)目前研究進展，結(jié)合自己方法的實際，經(jīng)過實驗摸索得到的制備碳酸鋰的工藝，如硫酸溶液浸取，探究其對應(yīng)的最優(yōu)條件等，純度經(jīng)icp分析初步在96.4％以上。