本發(fā)明涉及環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑及其制備方法與使用方法。

背景技術(shù)：

土壤污染已成為世界性問題，有機(jī)類化合物的污染是土壤污染的主要類型。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)目前我國農(nóng)藥等有機(jī)污染物的耕地至少有1300～1600萬公頃，且呈日趨加劇的態(tài)勢(shì)。土壤污染可影響農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量的下降，并可通過食物鏈危害人類的健康，也可以導(dǎo)致大氣和水環(huán)境的進(jìn)一步惡化。因此土壤污染的治理已經(jīng)刻不容緩。

表面活性劑有機(jī)溶劑物質(zhì)，可將土壤中的有機(jī)污染物進(jìn)行萃取，并進(jìn)一步進(jìn)行氧化分解，而無機(jī)鹽類物質(zhì)則在此萃取過程中催化有機(jī)污染物的碳鏈斷裂分解反應(yīng)的發(fā)生。原有的土壤、水體污染物的清潔修復(fù)所采用的表面活性劑溶劑，僅能將附著于土壤、水體中的有機(jī)污染進(jìn)行萃取，需要添加后期繼續(xù)加工處理的步驟，操作復(fù)雜，且成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑及其制備方法與使用方法，以使修復(fù)試劑兼具有機(jī)污染物的提取和氧化分解處理，實(shí)現(xiàn)土壤、水體中污染物的直接去除，避免廢液的二次處理；并且使得污染物在原位被去除降解后，同時(shí)能夠生成原位土壤可利用的養(yǎng)分物質(zhì)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

第一方面，本發(fā)明提供了一種土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑，修復(fù)試劑的原料組分按重量百分比計(jì)，包括：表面活性劑2％～4％、磷酸鹽2％～4％、海鹽2％～4％，余量為水。需要說明的是，表面活性劑溶液的強(qiáng)度可隨需要處理的污染物而變化；具體的講，表面活性劑一般以3％的重量比進(jìn)行配制，根據(jù)植物酸所能溶解碳水化合物的量以及電解后所形成電荷的多少來確定合適的表面活性劑濃度。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，表面活性劑為二羥基愈創(chuàng)木酸。需要說明的是，本發(fā)明所使用的二羥基愈創(chuàng)木酸(dihydroguaiaretic,dga)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

可從植物中提取的一類木質(zhì)素；是五種綠色灌木中的一個(gè)屬，其中也包括木溜灌木(cresosotebush)。dga不僅能從lerra植物中提取，也可從楠果k.(machilusedulisk.)、愈瘡木(guaiacumofficinalel.)、五味子(schizandrachinensisb.)、肉豆蔻(myristicaargenteah.)等植物中提取。有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵使得分子的各個(gè)元素相互連接聚合為化合物，本項(xiàng)發(fā)明并不依靠何種理論，污染物帶電的極性可被本項(xiàng)發(fā)明的產(chǎn)物所改變，通過異構(gòu)化并萃取，實(shí)現(xiàn)污染物化學(xué)鍵的氧化分解。鹽基離子則具有化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)象化、催化氧化化學(xué)反應(yīng)的特性。當(dāng)這些化學(xué)鍵被破壞，長(zhǎng)鏈碳水化合物分解為脂肪族短鏈或者元素單體化合物。并釋放出氣體和芳香族單體等；即，化學(xué)鍵斷裂后分子量較輕的組分會(huì)以氣體形式蒸發(fā)釋放，分子量中等的和較大的碳水化合物則會(huì)被氧化消除。在芳香族化合物消失后，有機(jī)污染物進(jìn)而也就沒有了之前的黏附、粘稠、可燃等特征屬性。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，二羥基愈創(chuàng)木酸是從楠果、愈瘡木、五味子、肉豆蔻和木溜灌木中的一種或多種植物中提取得到。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，修復(fù)試劑的原料組分按重量百分比計(jì)，包括：二羥基愈創(chuàng)木酸3％、一價(jià)磷酸鉀2％、海鹽2％，余量為水。

第二方面，本發(fā)明提供了土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將表面活性劑和水混合后，加入磷酸鹽和海鹽，然后加熱煮沸，直至形成粉末；將粉末與水以(2～4):100的質(zhì)量比混合均勻，得到修復(fù)試劑。需要說明的是，整個(gè)煮沸過程一直持續(xù)到生物前體物質(zhì)被逐漸注入到溶液完成后；煮沸過程一直在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中持續(xù)，直到致使油狀化合物生成的酶促反應(yīng)發(fā)生，最終會(huì)轉(zhuǎn)化形成粉末。最終生成的表面活性粉末，當(dāng)與水混合后可制備成用于土壤和水相污染位點(diǎn)處理的表面活性劑溶液，即修復(fù)試劑。

第三方面，本發(fā)明保護(hù)修復(fù)試劑在修復(fù)粘土礦物、土壤、水體以及沙土有機(jī)污染中的應(yīng)用。

第四方面，本發(fā)明還提供了土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑的使用方法，其特征在于，包括如下步驟：將修復(fù)劑與污染物樣品混合，然后均質(zhì)攪拌，再靜置；將得到的混合物用水沖洗，然后固液分離，即可。需要說明的是，污染處理過程中，將污染物樣品與表面活性劑溶液充分混合攪拌均勻。建議在攪拌過程中使污染物與表面活性劑充分均勻混合。其中均質(zhì)混合攪拌過程的時(shí)間則取決于污染樣品中有機(jī)污染物濃度水平。在均質(zhì)化過程之后，處理樣品靜置24小時(shí)以便讓脂肪族氧化系統(tǒng)與有機(jī)污染物間充分反應(yīng)。期間，雜質(zhì)物質(zhì)會(huì)漂浮到溶液表面。樣品可以選擇利用凈水重新沖洗，或者放置自然晾干。本發(fā)明的技術(shù)無需高壓介入，在常規(guī)室溫條件下，即可完成原位修復(fù)。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，修復(fù)試劑中的表面活性劑與污染物樣品的質(zhì)量比為1:(1～3)。需要說明的是，本發(fā)明可處理多種樣本，可用于各種有機(jī)污染物所引起的污染；通過研究發(fā)現(xiàn)，粘土礦物、土壤、水體以及沙土等均可被立即清洗去污；在進(jìn)行去污處理時(shí)，表面活性劑溶劑與污染物的質(zhì)量比可靈活變化，一般為1:(1～3)，優(yōu)選為1:2。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，均質(zhì)攪拌的時(shí)間為20min，靜置的時(shí)間為24h。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，固液分離是采用自然晾干或過濾的方式實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下的有益效果：(1)本發(fā)明提供的修復(fù)試劑包括二羥基愈創(chuàng)木酸和磷素集團(tuán)，可引起碳鏈的分解并對(duì)碳水化合物進(jìn)行異構(gòu)化，使得原污染位點(diǎn)附著多種礦物介質(zhì)，也可作為后期土壤的自然養(yǎng)分供給；并且處理的終產(chǎn)物無需進(jìn)行純化提取，而是存留在原始位點(diǎn)，這樣會(huì)促進(jìn)修復(fù)后污染土壤的快速恢復(fù)，這一點(diǎn)是與目前所能見到的污染修復(fù)技術(shù)明顯的區(qū)別優(yōu)勢(shì)；(2)本發(fā)明提供的技術(shù)方案無需高壓介入，在常規(guī)室溫條件下，即可完成原位修復(fù)；(3)本發(fā)明提供的技術(shù)方案能夠在被污染介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)水平上對(duì)其進(jìn)行氧化和降解，將其轉(zhuǎn)化為自然界可接受的最終產(chǎn)物；終產(chǎn)物中包括：氮、氧、碳、磷、硫、銅、鎂、錳等，同時(shí)也存在乙烷基、甲基等集團(tuán)，使得反應(yīng)終產(chǎn)物具有高肥力特征，并且其濃度范圍能夠滿足現(xiàn)有土壤和水體的修復(fù)目標(biāo)值；在修復(fù)清潔污染土壤的基礎(chǔ)上生產(chǎn)一種仍然存在于原始位點(diǎn)非毒性的礦質(zhì)成分，作為合適的肥料利用；(4)本發(fā)明提供的修復(fù)試劑的制備方法簡(jiǎn)便，使用方法簡(jiǎn)單且安全可靠。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只是作為示例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)商店購買得到的。以下實(shí)施例中的定量試驗(yàn)，均設(shè)置三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)為三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值或平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

實(shí)施例一

本實(shí)施例提供一種土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑，修復(fù)試劑的原料組分按重量百分比計(jì)，包括：二羥基愈創(chuàng)木酸(表面活性劑)3％、一價(jià)磷酸鉀2％、海鹽2％，余量為水。

制備方法包括如下步驟：將二羥基愈創(chuàng)木酸(表面活性劑)和水混合后，加入一價(jià)磷酸鉀和海鹽，然后加熱煮沸，直至形成粉末；將粉末與水以3:100的質(zhì)量比混合均勻，得到修復(fù)試劑。

實(shí)施例二

本實(shí)施例提供一種土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑，修復(fù)試劑的原料組分按重量百分比計(jì)，包括：二羥基愈創(chuàng)木酸(表面活性劑)2％、一價(jià)磷酸鉀4％、海鹽4％，余量為水。

制備方法包括如下步驟：將二羥基愈創(chuàng)木酸(表面活性劑)和水混合后，加入一價(jià)磷酸鉀和海鹽，然后加熱煮沸，直至形成粉末；將粉末與水以4:100的質(zhì)量比混合均勻，得到修復(fù)試劑。

實(shí)施例三

本實(shí)施例提供一種土壤或水體有機(jī)污染的修復(fù)試劑，修復(fù)試劑的原料組分按重量百分比計(jì)，包括：二羥基愈創(chuàng)木酸(表面活性劑)2％、一價(jià)磷酸鉀3％、海鹽3％，余量為水。

制備方法包括如下步驟：將二羥基愈創(chuàng)木酸(表面活性劑)和水混合后，加入一價(jià)磷酸鉀和海鹽，然后加熱煮沸，直至形成粉末；將粉末與水以2:100的質(zhì)量比混合均勻，得到修復(fù)試劑。

實(shí)施例四

將本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的修復(fù)試劑進(jìn)行土壤污染修復(fù)，具體如下。

采用一個(gè)有機(jī)化合物(汽油、污染物附著的粘粒)污染的土壤作為分析樣品，分別設(shè)置輕度、中度、重度三個(gè)處理污染水平，以1:2的質(zhì)量比，將150g3％濃度的修復(fù)試劑(表面活性劑處理試劑)加入300g污染土壤。

加入修復(fù)試劑(表面活性劑處理試劑)的樣品經(jīng)過機(jī)械攪拌混合20min后，靜置24小時(shí)，以便讓脂肪體氧化系統(tǒng)與污染土壤有完全的化學(xué)接觸。

之后，為了進(jìn)一步從混合物中去除有機(jī)污染物，預(yù)制樣品混合物利用5份450ml的純凈水進(jìn)行混合，并且強(qiáng)烈攪拌，之后靜置24小時(shí)。

在純凈水沖洗之后，土壤的固相經(jīng)過濾分離，在固相介質(zhì)和滲出的液體溶質(zhì)中分別測(cè)定碳水化合物濃度。

利用質(zhì)譜分析測(cè)定多環(huán)芳烴(可蒸發(fā)部分)；氣譜測(cè)定汽油和柴油(輕組部分、中組部分)；一種索氏萃取法分析原油(重組部分)。

一部分占比樣品通過利用固相和干物質(zhì)重的不同分開計(jì)算來統(tǒng)計(jì)重組有機(jī)污染物的重量。

結(jié)果：對(duì)于沒有經(jīng)過修復(fù)試劑處理的污染的土壤，測(cè)得其有機(jī)污染物含量為227024.81mg/kg(輕組+重組)。而經(jīng)過修復(fù)試劑處理的土壤中，由于污染物的分解，其濃度顯著下降，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)重組分的有機(jī)污染物含量下降了接近80％。同樣，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)在過濾后液相中的有機(jī)污染物濃度高達(dá)2728.72mg/kg。由這些結(jié)果可進(jìn)一步推斷：有相當(dāng)一部分初始的有機(jī)碳組分經(jīng)過處理轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的化合物碳，進(jìn)而最終以自然蒸汽形式損失。

實(shí)施例五

將本發(fā)明實(shí)施例一制備得到的修復(fù)試劑進(jìn)行重油污染修復(fù)，具體如下。

一種重油污染類似頁巖狀的黑色樣品，并且具有揮發(fā)特質(zhì)。此污染樣品經(jīng)過3％濃度的修復(fù)試劑(脂肪族氧化體系)洗脫處理，描述如下：

分別以1:1，1:2，1:3質(zhì)量比混合，即一份污染樣品分別對(duì)應(yīng)一份、兩份、三份的脂肪族氧化體系。

一旦系列反應(yīng)完成，所有的植物樣品也被部分消除，并且伴隨著氣體的削減，產(chǎn)物中溶解有碳水化合物。

處理后的洗脫液進(jìn)行化學(xué)分析結(jié)果顯示，其組成能夠滿足有機(jī)污染物的降解屬性，所能探測(cè)到的元素僅有磷、鐵、鋅、鈣、鈉，以及有下表1列出的一些元素：

表1傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果

本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有如下的有益效果：(1)本發(fā)明提供的修復(fù)試劑包括二羥基愈創(chuàng)木酸和磷素集團(tuán)，可引起碳鏈的分解并對(duì)碳水化合物進(jìn)行異構(gòu)化，使得原污染位點(diǎn)附著多種礦物介質(zhì)，也可作為后期土壤的自然養(yǎng)分供給；并且處理的終產(chǎn)物無需進(jìn)行純化提取，而是存留在原始位點(diǎn)，這樣會(huì)促進(jìn)修復(fù)后污染土壤的快速恢復(fù)，這一點(diǎn)是與目前所能見到的污染修復(fù)技術(shù)明顯的區(qū)別優(yōu)勢(shì)；(2)本發(fā)明提供的技術(shù)方案無需高壓介入，在常規(guī)室溫條件下，即可完成原位修復(fù)；(3)本發(fā)明提供的技術(shù)方案能夠在被污染介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)水平上對(duì)其進(jìn)行氧化和降解，將其轉(zhuǎn)化為自然界可接受的最終產(chǎn)物；終產(chǎn)物中包括：氮、氧、碳、磷、硫、銅、鎂、錳等，同時(shí)也存在乙烷基、甲基等集團(tuán)，使得反應(yīng)終產(chǎn)物具有高肥力特征，并且其濃度范圍能夠滿足現(xiàn)有土壤和水體的修復(fù)目標(biāo)值；在修復(fù)清潔污染土壤的基礎(chǔ)上生產(chǎn)一種仍然存在于原始位點(diǎn)非毒性的礦質(zhì)成分，作為合適的肥料利用；(4)本發(fā)明提供的修復(fù)試劑的制備方法簡(jiǎn)便，使用方法簡(jiǎn)單且安全可靠。

需要注意的是，除非另有說明，本申請(qǐng)使用的技術(shù)術(shù)語或者科學(xué)術(shù)語應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的通常意義。除非另外具體說明，否則在這些實(shí)施例中闡述的部件和步驟的相對(duì)步驟、數(shù)字表達(dá)式和數(shù)值并不限制本發(fā)明的范圍。在這里示出和描述的所有示例中，除非另有規(guī)定，任何具體值應(yīng)被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制，因此，示例性實(shí)施例的其他示例可以具有不同的值。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是兩個(gè)以上，除非另有明確具體的限定。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)中。