本發(fā)明屬于二維tmdc原子晶體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常壓下制備二維tmdc原子晶體材料的裝置及方法。

背景技術(shù)：

新型半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)，推動著整個信息電子器件與系統(tǒng)的更新?lián)Q代。以二硫化鉬層狀晶體為典型代表的過渡金屬硫化物(tmdc)半導(dǎo)體，因為其較高的開關(guān)比，中等大小的載流子遷移率，帶隙隨厚度可調(diào)節(jié)，超高的比表面積，以及優(yōu)異的機(jī)械性能的特征，在晶體管、光電探測器、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。這些器件的開發(fā)和應(yīng)用，依賴于高質(zhì)量(層數(shù)可控、大面積均勻、晶圓尺度、低缺陷密度)的二維材料。常壓化學(xué)氣相沉積(apcvd)、低壓化學(xué)氣相沉積(lpcvd)、原子層沉積(ald)、濺射沉積(sputter)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(mocvd)、分子束外延(mbe)等方法在內(nèi)的氣相生長技術(shù)，是制備tmdcs原子層薄膜材料的主要方法。其中，常壓化學(xué)氣相沉積無需真空設(shè)備，成本低廉，因此，采用常壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備二維半導(dǎo)體是現(xiàn)在最常用技術(shù)。

但在利用常壓化學(xué)氣相沉積制備二維tmdc材料的方法中，通常將氧化物或氯化物鉬(鎢)源置于硫(硒)源氣流下方，雖然可以生長得到二維tmdc材料原子層材料，但是由于鉬(鎢)源暴露在硫蒸氣中，容易導(dǎo)致鉬(鎢)源未經(jīng)蒸發(fā)，即在蒸發(fā)前就被硫化為高熔點(diǎn)、難以蒸發(fā)的tmdc粉末，進(jìn)而極大減小反應(yīng)物鉬(鎢)源蒸氣的濃度或蒸氣壓，最終導(dǎo)致在襯底上生長的tmdc多為不連續(xù)單晶片或即使得到連續(xù)薄膜，其重復(fù)性往往較差，并且源材料損耗嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明提供了一種常壓下制備二維tmdc原子晶體材料的裝置及方法，可有效解決現(xiàn)有技術(shù)中制成的tmdc多為不連續(xù)單晶片或即使得到連續(xù)薄膜，其重復(fù)性往往較差，并且源材料損耗嚴(yán)重的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種常壓下制備二維tmdc原子晶體材料的裝置，包括：具有內(nèi)嵌式雙管結(jié)構(gòu)的高溫管式爐，高溫管式爐上設(shè)有主輸運(yùn)管和次輸運(yùn)管，次輸運(yùn)管內(nèi)嵌于主輸運(yùn)管內(nèi)；主輸運(yùn)管內(nèi)設(shè)有載物舟一，次輸運(yùn)管內(nèi)設(shè)有載物舟二；次輸運(yùn)管出口處設(shè)有支撐架，支撐架上放有襯底；高溫管式爐外壁上設(shè)有用于加熱載物舟一內(nèi)物質(zhì)的加熱器一和用于加熱載物舟二內(nèi)物質(zhì)的加熱器二；高溫管式爐出口處設(shè)有廢氣處理裝置。

進(jìn)一步地，高溫管式爐外壁上設(shè)有磁力裝置，支撐架和磁力裝置之間有磁作用力，使支撐架在高溫管式爐內(nèi)上游或下游移動即可以將支撐管放置于高溫管式爐上游，通過磁力裝置與支撐架的磁作用力使其在高溫管式爐內(nèi)移動，移動至次輸運(yùn)管出口處，也可以將支撐管放置于高溫管式爐下游，通過磁力裝置與支撐架的磁作用力使其在高溫管式爐內(nèi)移動，移動至次輸運(yùn)管出口處。

進(jìn)一步地，加熱器一設(shè)置有2個，分別與載物舟一上下對應(yīng)；加熱器二設(shè)置有2個，分別與載物舟二上下對應(yīng)。

進(jìn)一步地，磁力裝置為磁力環(huán)。

進(jìn)一步地，磁力裝置設(shè)置有2個，分別與支撐架端部上下對應(yīng)。

進(jìn)一步地，襯底材質(zhì)為藍(lán)寶石、氮化鎵、氮化硼、碳化硅或耐高溫玻璃。

采用上述裝置制備二維tmdc原子晶體材料的方法，包括以下步驟：將襯底放置在支撐架上，將硫/硒源粉(固體硫粉末、硒粉末)放置于載物舟一中，將鉬/鎢源粉放置于載物舟二中，分別向主輸運(yùn)管和次輸運(yùn)管中通入惰性氣體或惰性氣體與氫氣的混合氣體，然后分別打開加熱器一和加熱器二對反應(yīng)物進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)所得廢氣經(jīng)高溫管式爐出口排放至廢氣處理裝置中。

進(jìn)一步地，鉬/鎢源為二氧化鎢、二氧化鉬、三氧化鎢、三氧化鉬、五氯化鉬、六氯化鎢或五氯化鎢。

進(jìn)一步地，加熱器一的加熱溫度設(shè)置為90-400℃，加熱器二的加熱溫度設(shè)置為500-1000℃，加熱時間均為1-300min。

進(jìn)一步地，向主輸運(yùn)管和次輸運(yùn)管中分別通入10-50sccm、50-200sccm氬氣作為載氣或向主輸運(yùn)管中通入10-50sccm氬氣作為載氣，向次輸運(yùn)管中通入50-200sccm氬氣和1-50sccm氫氣的混合氣體作為載氣。

進(jìn)一步地，還包括：在生長有二維tmdc原子晶體材料的襯底上旋涂聚苯乙烯溶液，于75-95℃烘烤2-10min，再置于去離子水中，剝離二維tmdc原子晶體材料，最后將襯底放入高溫管式爐內(nèi)，在空氣環(huán)境下，加熱至1000-1200℃退火4-8h，再利用半導(dǎo)體清洗工藝清洗襯底，晾干，對所得襯底進(jìn)行重復(fù)利用；其中聚苯乙烯溶液為將聚苯乙烯溶于甲苯中，使聚苯乙烯濃度為10wt％。

本發(fā)明提供的常壓下制備二維tmdc原子晶體材料的裝置及方法，具有以下有益效果：

(1)采用了具有內(nèi)嵌式雙管結(jié)構(gòu)的高溫管式爐，將鉬/鎢源與硫/硒源分別置于獨(dú)立的兩個管腔內(nèi)，根據(jù)被加熱的物質(zhì)性質(zhì)，可以先后開啟加熱器，通過加熱器分別對兩個管體進(jìn)行加熱，加熱至特定溫度后，管內(nèi)的物質(zhì)蒸發(fā)，加熱至蒸發(fā)過程中兩個管內(nèi)物質(zhì)互不干擾，然后通過載氣可以將鉬/鎢源蒸氣和硫/硒源蒸氣有效地輸運(yùn)到襯底端，參與成核生長，該方法有效的利用了鉬/鎢源料，提高了反應(yīng)效率。

(2)載物舟一處于高溫管式爐的上游位置，可以采用加熱器一對其進(jìn)行單獨(dú)加熱，加熱器一優(yōu)選為2個，可以使溫度快速上升至所需溫度，且上下對應(yīng)設(shè)置，使得載物舟一內(nèi)的物質(zhì)受熱均勻；載物舟二處于高溫管式爐中部位置，所對應(yīng)的加熱器二可以單獨(dú)對其進(jìn)行加熱，使其快速達(dá)到所需溫度，蒸發(fā)成氣體，然后從次輸送管出口處出來與主輸送管中的蒸氣發(fā)生自組裝反應(yīng)。

(3)磁力裝置和支撐架之間具有磁力作用，兩個磁力裝置可以將支撐架處于一定位置，通過移動高溫管式爐外壁上的磁力裝置，支撐架帶動襯底進(jìn)行移動，此操作可以實(shí)現(xiàn)大面積多層連續(xù)薄膜的生長。

(4)本發(fā)明通過控制惰性氣體和氫氣的流量以及生長時間，進(jìn)而控制tmdc薄膜的厚度及結(jié)構(gòu)。

(5)襯底經(jīng)過特殊技術(shù)處理后可以重復(fù)利用，從而節(jié)省了資源和成本。

附圖說明

圖1為制備二維tmdc原子晶體材料的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1、主輸運(yùn)管；2、次輸運(yùn)管；3、載物舟一；4、載物舟二；5、加熱器一；6、加熱器二；7、襯底；8、支撐架；9、磁力裝置；10、廢氣處理裝置；11、高溫管式爐。

圖2為實(shí)施例1中制備的二硫化鎢單晶薄片光學(xué)顯微鏡照片；

圖3為實(shí)施例1中制備的二硫化鎢單晶薄片拉曼光譜圖；

圖4為實(shí)施例1中制備的二硫化鎢單晶薄片原子力顯微鏡表征圖；

圖5為實(shí)施例2制備的單層連續(xù)二硫化鎢原子層薄膜光學(xué)顯微鏡圖片；

圖6為實(shí)施例2制備的單層連續(xù)二硫化鎢原子層薄膜拉曼光譜圖；

圖7為實(shí)施例2制備的單層連續(xù)二硫化鎢原子層薄膜原子力顯微鏡表征圖；

圖8為實(shí)施例3制備的多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜的光學(xué)顯微鏡圖；

圖9為實(shí)施例3制備的多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜的拉曼光譜圖；

圖10為實(shí)施例3制備的多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜原子力顯微鏡表征圖。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，一種常壓下制備二維tmdc原子晶體材料的裝置，包括：具有內(nèi)嵌式雙管結(jié)構(gòu)的高溫管式爐11，高溫管式爐11上設(shè)有主輸運(yùn)管1和次輸運(yùn)管2，次輸運(yùn)管2內(nèi)嵌于主輸運(yùn)管1內(nèi)；主輸運(yùn)管1內(nèi)設(shè)有載物舟一3，次輸運(yùn)管2內(nèi)設(shè)有載物舟二4，次輸運(yùn)管2出口處設(shè)有支撐架8，支撐架8上放有襯底7；高溫管式爐11外壁上設(shè)有用于加熱載物舟一3內(nèi)物質(zhì)的加熱器一5和用于加熱載物舟二4內(nèi)物質(zhì)的加熱器二6；高溫管式爐11出口處設(shè)有廢氣處理裝置10。

通過在高溫管式爐11內(nèi)設(shè)置主輸運(yùn)管1和次輸運(yùn)管2，將硫/硒源粉放置于主輸運(yùn)管1內(nèi)的載物舟一3中，將鉬/鎢源粉放置于次輸運(yùn)管2內(nèi)的載物舟二4中，可以將硫/硒源和鉬/鎢源有效分離，然后再從主輸運(yùn)管1和次輸運(yùn)管2的進(jìn)氣口處通入載氣，并設(shè)定載氣通入流量以及加熱器一5和加熱器二6的加熱溫度和加熱時間，加熱器一5和加熱器二6分別設(shè)置2個，分別與載物舟一3和載物舟二4上下對應(yīng)，因加熱器二6覆蓋高溫管式爐11的范圍比加熱器一5覆蓋高溫管式爐11的范圍大，因此，加熱時，先開啟加熱器二6，讓其對鉬/鎢源粉進(jìn)行加熱，并使高溫管式爐11的溫度迅速上升，當(dāng)高溫管式爐11的溫度達(dá)到一定值后，加熱器一5開始加熱，此時加熱器一5主要針對硫/硒源進(jìn)行加熱，同時還結(jié)合加熱器二6對高溫管式爐11進(jìn)行加熱，使高溫管式爐11迅速達(dá)到所需溫度，且高溫管式爐11各位置的溫度達(dá)到均勻狀態(tài)，保持一定時間后停止加熱，使系統(tǒng)自動降溫，加熱過程中兩載物舟內(nèi)物質(zhì)蒸發(fā)，隨載氣輸出，載物舟二4內(nèi)的蒸氣從次輸運(yùn)管2出口處輸出，與主輸運(yùn)管1內(nèi)的蒸氣在襯底7處結(jié)合，進(jìn)行反應(yīng)和自組裝，生成二維tmdc原子晶體材料，而廢氣則通過高溫管式爐11出口排出進(jìn)入廢氣處理裝置10，經(jīng)處理后排入大氣環(huán)境中。為了進(jìn)一步得到大尺寸多層連續(xù)薄膜，在高溫管式爐11外壁，支撐架8端部對應(yīng)位置設(shè)置磁力裝置9如磁力環(huán)，通過磁力裝置9與支撐架8產(chǎn)生磁力作用，使支撐架8帶動襯底7在高溫管式爐11內(nèi)滑動，通過在反應(yīng)物生長過程中移動襯底7，從而在襯底7上得到晶圓尺寸的原子層薄膜。

為使襯底7耐高溫，其材質(zhì)可為藍(lán)寶石、氮化鎵、氮化硼、碳化硅或耐高溫玻璃；高溫管式爐11材質(zhì)可以為石英、氧化鋁等。

采用上述裝置制備二維tmdc原子晶體材料，以三氧化鎢(純度為99.99％)作為鎢源，以三氧化鉬(純度為99.99％)作為鉬源，以升華硫(純度為99.5％)作為硫源，以氬氣(純度為99.999％)和氫氣(純度為99.999％)作為載氣，以經(jīng)過常規(guī)半導(dǎo)體工藝清洗的高溫襯底7作為反應(yīng)襯底7，通過上述方法制備百微米量級的單晶疇、單層連續(xù)或多層連續(xù)二硫化鉬(二硫化鎢)原子層材料，其具體實(shí)施過程如下：

實(shí)施例1

制備百微米量級二硫化鎢單晶片的方法，包括以下步驟：將三氧化鎢(500mg)放置在石英高溫管式爐11內(nèi)的載物舟二4中，使三氧化鎢位于管式爐中心恒溫區(qū)域，將硫粉(1.5g)放置在高溫管式爐11內(nèi)的載物舟一3中，使其位于氣流的上游位置，可以用加熱器一5單獨(dú)加熱硫粉，將藍(lán)寶石襯底7放置于高溫管式爐11的硫蒸氣主輸運(yùn)管1中，使其位于鎢源蒸氣出氣口的下方20mm處，向主輸運(yùn)管1和次輸運(yùn)管2中分別通入25sccm、100sccm氬氣作為載氣，并且高溫管式爐11出氣端通入廢氣處理裝置10經(jīng)處理后通入大氣，保持管內(nèi)大氣壓狀態(tài)。

通過加熱器二6對高溫管式爐11進(jìn)行加熱，加熱40min使高溫管式爐11溫度上升至930℃；當(dāng)高溫管式爐11中心位置即三氧化鎢的溫度達(dá)到700℃時打開加熱器一5，加熱5min使加熱器一5的溫度上升至120℃，即硫源處溫度達(dá)到120℃時，鎢源處溫度達(dá)到930℃，然后在該溫度下保持15min，停止對系統(tǒng)加熱，使系統(tǒng)自然降溫，當(dāng)系統(tǒng)溫度降至室溫時，取出樣品，測其結(jié)構(gòu)表征。

在生長有二維tmdc原子晶體材料的襯底7上旋涂聚苯乙烯溶液(將聚苯乙烯溶于甲苯中，使聚苯乙烯濃度為10wt％)，于80℃烘烤3min，再置于去離子水中，利用表面張力，即可將二維tmdc原子晶體材料從襯底7表面分離，最后將襯底7放入高溫管式爐11內(nèi)，在空氣環(huán)境下，加熱至1000-1200℃退火4-8h，再利用半導(dǎo)體清洗工藝清洗襯底，晾干，對所得襯底7進(jìn)行重復(fù)利用。

圖2為二硫化鎢單晶片的光學(xué)顯微鏡圖，可以看到離散的尺寸達(dá)百微米量級的單晶片；圖3為二硫化鎢單晶片的拉曼光譜圖，表明二硫化鎢單晶片為二硫化鎢材料；圖4為二硫化鎢單晶片原子力顯微鏡表征圖，該圖表明該單晶片厚度約1nm，接近單層二硫化鎢厚度。

實(shí)施例2

制備單層連續(xù)二硫化鎢原子層薄膜的方法，包括以下步驟：將三氧化鎢(300mg)放置在石英高溫管式爐11內(nèi)的載物舟二4中，使三氧化鎢位于管式爐中心恒溫區(qū)域，將硫粉(1.2g)放置在高溫管式爐11內(nèi)的載物舟一3中，使其位于氣流的上游位置，可以用加熱器一5單獨(dú)加熱硫粉；將藍(lán)寶石襯底7放置于高溫管式爐的硫蒸氣主輸運(yùn)管1中，使其位于鎢源蒸氣出氣口的下方20mm處，向主輸運(yùn)管1中通入30sccm氬氣作為載氣，向次輸運(yùn)管2中通入120sccm氬氣和10sccm氫氣的混合氣體作為載氣，并且高溫管式爐11出氣端通入廢氣處理裝置10經(jīng)處理后通入大氣，保持管內(nèi)大氣壓狀態(tài)。

通過加熱器二6對高溫管式爐11進(jìn)行加熱，加熱40min使高溫管式爐11溫度上升至900℃，當(dāng)高溫管式爐11中心位置即三氧化鎢的溫度達(dá)到500℃時，打開加熱器一5，加熱5min使加熱器一5的溫度上升至120℃，即硫源處溫度達(dá)到120℃時，鎢源處溫度達(dá)到900℃，然后在該溫度下保持20min，停止對系統(tǒng)加熱，使系統(tǒng)自然降溫，當(dāng)系統(tǒng)溫度降至室溫時，取出樣品，測其結(jié)構(gòu)表征。

圖5為單層連續(xù)二硫化鎢原子層薄膜光學(xué)顯微鏡圖片，該圖片表明薄膜表面較為均勻；圖6為單層連續(xù)二硫化鎢原子層薄膜拉曼光譜圖，表明樣品為二硫化鎢材料；圖7為單層連續(xù)二硫化鎢原子層薄膜原子力顯微鏡表征圖，由圖7可知，該薄膜厚度約為0.8nm，說明此薄膜為單層二硫化鎢。

通過移動磁力裝置，進(jìn)而移動帶有襯底7的支撐架8，然后對獲得的物質(zhì)進(jìn)行光學(xué)測試，可獲得晶圓尺度多層連續(xù)的二硫化鎢薄膜。

實(shí)施例3

制備多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜的方法，包括以下步驟：將三氧化鉬(500mg)放置在石英高溫管式爐11內(nèi)的載物舟二4中，使三氧化鉬位于管式爐中心恒溫區(qū)域，將硫粉(1.8g)放置在高溫管式爐11內(nèi)的載物舟一3中，使其位于氣流的上游位置，可以用加熱器一5單獨(dú)加熱硫粉，將藍(lán)寶石襯底7放置于高溫管式爐11的硫蒸氣主輸運(yùn)管1中，使其位于鎢源蒸氣出氣口的下方20mm處，向主輸運(yùn)管1和次輸運(yùn)管2分別通入30sccm氬氣作為載氣，向次輸運(yùn)管2通入120sccm氬氣和10sccm氫氣的混合氣體作為載氣，，并且高溫管式爐11出氣端通入廢氣處理裝置10經(jīng)處理后通入大氣，保持管內(nèi)大氣壓狀態(tài)。

通過加熱器二6對高溫管式爐11進(jìn)行加熱，加熱40min使高溫管式爐11溫度上升至900℃；當(dāng)高溫管式爐11中心位置即三氧化鎢的溫度達(dá)到500℃時打開加熱器一5，加熱5min使加熱器一5的溫度上升至150℃，即硫源處溫度達(dá)到150℃時，鎢源處溫度達(dá)到900℃，然后在該溫度下保持80min，在此期間通過移動磁力裝置，進(jìn)而移動帶有襯底7的支撐架8，來獲得多層連續(xù)薄膜，保持80min后停止對系統(tǒng)加熱，使系統(tǒng)自然降溫，當(dāng)系統(tǒng)溫度降至室溫時，取出樣品，測其結(jié)構(gòu)表征。

圖8為多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜的光學(xué)顯微鏡圖，該圖表明在藍(lán)寶石襯底7上的薄膜是連續(xù)的薄膜；

圖9為多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜的拉曼光譜圖，該圖表明多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜為二硫化鉬材料；圖10為多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜原子力顯微鏡表征圖，該圖表明該薄膜為多層連續(xù)的二硫化鉬原子層薄膜。