本發(fā)明屬于一種利用水-空氣-有機溶劑三相界面制備大面積、均勻、超薄有機半導體小分子單晶薄膜的方法。具體而言，本發(fā)明涉及高效快速的制備大面積均勻有機薄膜、自上而下溶劑揮發(fā)自組裝在三相界面處生長有機小分子單晶薄膜。

背景技術(shù)：

石墨烯的發(fā)現(xiàn)證明了二維原子晶體的存在，在這之前理論認為二維晶體是不存在的，以石墨烯為代表的二維晶體因為其特有的電學性質(zhì)越來越多的應(yīng)用到微納電子學和傳感器中。而有機小分子因為“自下而上”的自組裝能力、可調(diào)控的分子結(jié)構(gòu)使其在生長過程中可以得到大面積的二維分子晶體薄膜。

目前，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)存在許多使用物理氣相沉積（PVT）和溶液揮的方法去制備均勻的有機晶體膜。但PVT方法得到的晶體大多為多晶，晶體質(zhì)量不高，晶體面積有限，因此使得器件性能大打折扣。而溶液法得到的薄膜雖然晶體質(zhì)量很高，但大都由晶體帶組成，方向性強且均勻性不高。因此通過一種簡單且有效的方法，制備生長大面積均勻的二維分子晶體薄膜是十分重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用有機小分子在水-空氣-有機溶劑三相接觸線處的有序自組裝行為，并在水面張力和外加力的輔助生長下，大面積均勻有機薄膜。同時還具有較高遷移率，解決了有機小分子晶體薄膜的面積小不均勻的問題，對于有機晶體薄膜的發(fā)展及其在器件上的應(yīng)用具有重要意義。

為解決有機小分子晶體薄膜的面積小、不均勻、方向性強的問題，本發(fā)明提供了一種利用有機小分子在水-空氣-有機溶劑三相界面揮發(fā)自組裝的方法，該方法具備操作簡單，普適性強，使用范圍廣，所獲得有機晶體薄膜大面積均勻，晶體質(zhì)量較好，遷移率較高，光電性能好。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種利用水-空氣-有機溶劑三相界面制備有機半導體小分子單晶薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1）對容器內(nèi)壁的表面以及輔助片的表面均作表面疏水處理；

步驟2）然后向疏水的容器內(nèi)注入適當?shù)谝蝗芤?，第一溶液形成凸液面，凸液面弧形的邊緣與容器內(nèi)壁之間形成狹縫；將溶有有機小分子的有機溶液加入到狹縫中，將疏水的輔助片不斷的緩慢往復(fù)插入到第一溶液中，在第一溶液液面張力和輔助片的作用下，有機溶液在第一溶液液面定向鋪展，隨著有機溶液中溶劑不斷揮發(fā)，有機小分子在第一溶液表面沉積形成有機單晶薄膜。

本發(fā)明一個較佳實施例中，步驟2）結(jié)束后還包括采用轉(zhuǎn)移片將有機單晶薄膜從第一溶液表面轉(zhuǎn)移到目標基底上的步驟。

本發(fā)明一個較佳實施例中，轉(zhuǎn)移后的薄膜在恒溫密閉的干燥器中緩慢晾干。

本發(fā)明一個較佳實施例中，步驟1）中疏水處理為：采用十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液浸泡適當時間。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述有機溶液中的溶劑與所述第一溶液互不相溶。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述第一溶液為水。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述輔助片的移動速度，由步進式平移臺控制。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述輔助片緩慢插入以不引起第一溶液表面可見波紋為準。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述輔助片為載玻片。

一種利用水-空氣-有機溶劑三相界面制備大面積、均勻、超薄有機半導體小分子單晶薄膜的方法，包括以下步驟：

步驟1）硅片及容器的清洗：清洗干凈的硅片和容器表面親水，親水硅片用以轉(zhuǎn)移單晶薄膜，容器用以第二步操作。

步驟2）玻璃容器和載玻片疏水處理：洗凈的玻璃容器和載玻片用分析純的甲苯溶液蕩洗，后在OTS溶液中密閉浸泡適當時間。再依次用甲苯、丙酮超聲，這樣玻璃容器內(nèi)壁和載玻片的表面由親水變?yōu)槭杷?/p>

步驟3）有機薄膜生長：接著向內(nèi)壁疏水的容器內(nèi)注入適當體積的水，因為疏水的內(nèi)壁，水液面由凹液面變?yōu)橥挂好?，凸液面與容器內(nèi)壁形成狹縫；將微量溶有有機小分子的有機溶液沿著內(nèi)壁滴加到水面和容器壁形成的狹縫中。隨著溶劑揮發(fā)，溶液濃度增大，把一個疏水的載玻片緩慢插入溶液中，在水面張力和外力的作用下，有機溶液向液面中心鋪展開來，緊接著溶劑揮發(fā)有機薄膜在水液面上形成。

步驟4）有機薄膜轉(zhuǎn)移：有機薄膜形成后，緩慢移除載玻片，再用親水的SiO2/Si基底，慢慢的把有機薄膜從水面上轉(zhuǎn)移出來。在吸水紙上晾干。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述的OTS溶液為十八烷基三氯硅烷（OTS）的甲苯溶液（甲苯：OTS = 100：1）的硅烷溶液，可將親水表面修飾為疏水表面。

本發(fā)明一個較佳實施例中，容器必須進行疏水處理，以提供狹縫用來儲存有機溶液。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所選取的有機溶劑必須與水互不相溶，才能成功得到水-空氣-溶劑三相界面。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述有機小分子必須完全不溶于底相（水相）。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述有機溶液需沿著容器壁緩慢滴加到狹縫中。

本發(fā)明一個較佳實施例中，所述有機小分子為并五苯型，苯并噻吩類等常用的有機半導體分子。

本發(fā)明解決了背景技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明具備以下有益效果：

1、有機晶體薄膜生長過程操作簡單，無需大型設(shè)備儀器和超凈條件；

2、有機晶體薄膜在常溫環(huán)境下生長，不需要高溫要求，節(jié)約能源；

3、利用水-空氣-有機溶液三相界面輔助揮發(fā)的方法適用于大部分的易溶的有機小分子；

4、制備得到的有機小分子晶體薄膜為單晶的，相對于非晶或多晶的樣品，遷移率更高，光電性能更好。

5、制備得到的有機小分子晶體薄膜，超大面積均勻，為后續(xù)可能的器件大規(guī)模集成提供可能；

6、有機晶體薄膜是在水面上生長的可轉(zhuǎn)移到任意基底上，方便柔性器件的制備；

7、由于本發(fā)明制備操作過程簡單易行，可重復(fù)性好，反應(yīng)過程溫和，具有普適性，因此具有推廣運用的價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例的利用水-空氣-有機溶劑三相界面制備大面積、均勻、超薄有機半導體小分子單晶薄膜的步驟示意圖；

圖2為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例得到的，有機小分子二苯并二噻吩（C10-BTBT）單晶薄膜。

圖中：1、玻璃容器，2、載玻片，3、有機溶液，4、水，5、晶體薄膜，6、SiO₂/Si片基底。

具體實施方式

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的一種技術(shù)方案是：一種利用水-空氣-有機溶劑三相界面制備有機半導體小分子單晶薄膜的方法：

1）硅片的清洗：取一部分SiO₂/Si片浸入piranha溶液加熱適當時間，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，用氮氣吹干后用氧等離子體處理，最后用大量超純水沖洗并用氮氣吹干。

2）玻璃容器和載玻片疏水處理：洗凈的玻璃容器和載玻片用甲苯蕩洗后浸泡在OTS溶液中適當時間，再依次用甲苯溶液反復(fù)沖洗多次、丙酮、乙醇、水超聲適當時間。這樣玻璃容器內(nèi)壁和載玻片的表面由親水變?yōu)槭杷?/p>

3）有機薄膜生長：接著向內(nèi)壁疏水的容器內(nèi)注入適當體積的水，因為疏水的內(nèi)壁，水液面由凹液面變?yōu)橥挂好?，凸液面與容器內(nèi)壁形成狹縫；將微量溶有有機小分子的有機溶液沿著內(nèi)壁滴加到水面和容器壁形成的狹縫中。隨著溶劑揮發(fā)，溶液濃度增大，把一個疏水的載玻片緩慢插入溶液中，在水面張力和外力的作用下，有機溶液向液面中心鋪展開來，緊接著溶劑揮發(fā)有機薄膜在水液面上形成。

4）有機薄膜轉(zhuǎn)移：有機薄膜形成后，緩慢移除載玻片后再用親水的SiO2/Si片慢慢的把有機薄膜從水面上轉(zhuǎn)移出來。在吸水紙上晾干。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例中，步驟1）中所述的piranha溶液為濃硫酸：雙氧水 = 3：1的強氧化性溶液，可將SiO₂表面的有機物氧化掉并大量增加SiO₂表面的羥基數(shù)目，增加其浸潤性。SiO₂/Si片基底中SiO₂層的厚度為300 nm，清洗溶劑分別為丙酮，乙醇，去離子水，各超聲適當時間。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例中，步驟2）中所述的OTS溶液為十八烷基三氯硅烷（OTS）的甲苯溶液（甲苯：OTS = 100：1）的硅烷溶液，可將親水表面修飾為疏水表面。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例中，步驟3）中所述的有機溶液滴加時，使用移液槍將200μL有機溶液沿著容器壁緩慢滴加到凹槽中。有機溶液的濃度控制在2mg/mL，載玻片的移動速度為2mm/s。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例中，步驟4）中所述的SiO₂/Si片基底為親水基底，轉(zhuǎn)移后的樣品在密閉的干燥器中需30min左右，完全晾干。

下面將參考附圖并結(jié)合實施例，來詳細說明本發(fā)明。

如圖1-2所示，本發(fā)明的第一種優(yōu)選實施例包括以下步驟：

1）硅片的清洗：取一部分SiO₂/Si片浸入piranha溶液加熱適當時間，然后依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗，用氮氣吹干后用氧等離子體處理，最后用大量超純水沖洗并用氮氣吹干。

2）玻璃容器和載玻片疏水處理：洗凈的玻璃容器和載玻片用甲苯蕩洗后浸泡在OTS溶液中適當時間,在依次用甲苯溶液反復(fù)沖洗多次、丙酮、乙醇、水超聲。這樣玻璃容器內(nèi)壁和載玻片的表面由親水變?yōu)槭杷?/p>

3）有機薄膜生長：接著向內(nèi)壁疏水的容器內(nèi)注入適當體積的水，因為疏水的內(nèi)壁，水液面由凹液面變?yōu)橥挂好?，凸液面與容器內(nèi)壁形成狹縫；將微量溶有有機小分子的有機溶液沿著內(nèi)壁滴加到水面和容器壁形成的狹縫中。隨著溶劑揮發(fā)，溶液濃度增大，把一個疏水的載玻片緩慢插入溶液中，在水面張力和外力的作用下，有機溶液向液面中心鋪展開來，緊接著溶劑揮發(fā)有機薄膜在水液面上形成。

4）有機薄膜轉(zhuǎn)移：有機薄膜形成后，緩慢移除載玻片后再用親水的SiO₂/Si片慢慢的把有機薄膜從水面上轉(zhuǎn)移出來。在吸水紙上晾干。

以上依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定技術(shù)性范圍。