本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，具體涉及硫鍺鎵鉛化合物及其制備方法、硫鍺鎵鉛紅外非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二階非線性光學(xué)晶體是一類與激光技術(shù)緊密結(jié)合的、重要的光電功能材料，該類晶體能夠通過(guò)倍頻、差頻、和頻和光學(xué)參量振蕩等非線性效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)商用激光器頻率的調(diào)節(jié)，產(chǎn)生新的激光源，進(jìn)而極大拓展激光的應(yīng)用范圍。例如使用合適的倍頻晶體，可以將Nd:YAG(輸出波長(zhǎng)為1064nm)激光倍頻，產(chǎn)生波長(zhǎng)為532nm的激光；2.1μm的激光經(jīng)過(guò)倍頻后可以產(chǎn)生波長(zhǎng)為1.05μm的激光。

目前，在紫外和可見光波段，一系列優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，包括KBBF(KBe₂BO₃F₂)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等，它們?cè)诋a(chǎn)生新的紫外和可見光波段激光方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用且能夠滿足各種使用要求。然而，對(duì)紅外波段非線性光學(xué)晶體的研究依然相對(duì)匱乏，能夠?qū)嵱没木w僅有ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)等為數(shù)不多的幾個(gè)。同時(shí)這些晶體還存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)，比如AGS和AGSe存在大的各向異性熱膨脹，高品質(zhì)大尺寸晶體生長(zhǎng)困難；加上熱導(dǎo)率低，在高功率泵浦時(shí)會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的熱梯度和熱透鏡效應(yīng)導(dǎo)致激光損傷閾值極低，不能用于高功率紅外激光輸出；ZGP晶體是當(dāng)前產(chǎn)生3～5μm紅外激光的最佳材料，然而其晶體生長(zhǎng)異常困難，且在近紅外區(qū)存在不可避免的、嚴(yán)重的殘余吸收使得其必須采用波長(zhǎng)大于2μm的激光進(jìn)行泵浦。以上缺點(diǎn)嚴(yán)重的限制了上述紅外晶體的實(shí)際應(yīng)用；另外，在8～12μm紅外波段依然缺乏性能優(yōu)良的非線性晶體材料。而近期發(fā)現(xiàn)的新型紅外非線性晶體BGS(BaGa₄S₇)和BGSe(BaGa₄Se₇)仍然處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，具體實(shí)際使用價(jià)值與應(yīng)用波段有待進(jìn)一步深入研究。

因此，探索具有易于生長(zhǎng)、機(jī)械加工性質(zhì)良好、高激光損傷閾值、紅外非線性優(yōu)良的新型晶體顯得尤為迫切，也是當(dāng)前非線性光學(xué)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種硫鍺鎵鉛化合物及其制備方法、硫鍺鎵鉛紅外非線性光學(xué)晶體及其制備方法和應(yīng)用。

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種硫鍺鎵鉛化合物，所述硫鍺鎵鉛化合物的化學(xué)式是PbGa₂GeS₆。

上述硫鍺鎵鉛化合物的制備方法，包括以下步驟：

將含Pb物質(zhì)、含Ga物質(zhì)、含Ge物質(zhì)和單質(zhì)S配料并混合均勻后，加熱至700～800℃進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到硫鍺鎵鉛化合物；

所述含Pb物質(zhì)、含Ga物質(zhì)、含Ge物質(zhì)和單質(zhì)S中Pb:Ga:Ge:S元素摩爾比為1:2:1:6；

所述含Pb物質(zhì)為鉛單質(zhì)或硫化鉛；所述含Ga物質(zhì)為鎵單質(zhì)或三硫化二鎵；所述含Ge物質(zhì)為鍺單質(zhì)或二硫化鍺。

根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述加熱至700～800℃進(jìn)行高溫固相反應(yīng)是指：

將混合均勻的物料裝入石英管中，然后對(duì)石英管抽真空至10^-3Pa并進(jìn)行熔化封結(jié)；將封結(jié)的石英管放入馬弗爐中，以30～50℃/h的速率升溫至700～800℃，隨后保溫96h，冷卻后取出并研磨燒結(jié)后的樣品，得到粉末狀的PbGa₂GeS₆化合物。

一種硫鍺鎵鉛晶體，其特征在于該晶體的化學(xué)式是PbGa₂GeS₆，所述晶體為紅外非線性光學(xué)晶體，所述晶體為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系，空間群為Cc，其晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90°，β＝116.048°，Z＝4。

上述的硫鍺鎵鉛晶體的制備方法，它包括以下步驟：將硫鍺鎵鉛化合物置于溫度梯度為5～10℃/cm的晶體生長(zhǎng)爐中，利用水平梯度冷凝法或坩堝下降法制備得到硫鍺鎵鉛晶體。

根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述水平梯度冷凝法是指將粉末狀硫鍺鎵鉛化合物封入石英坩堝后，放到水平晶體生長(zhǎng)爐中；加熱至化合物熔化并保持24～72h后，保持石英坩堝不動(dòng)，以5～10mm/d的速度移動(dòng)溫場(chǎng)控制緩慢降溫，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以10～30℃/h降溫速率降至室溫，得到橙色透明的硫鍺鎵鉛晶體。

根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述坩堝下降法是指將粉末狀硫鍺鎵鉛化合物封入石英坩堝后，放入晶體生長(zhǎng)爐中；緩慢升溫至化合物熔化，待粉末完全熔化并保持24～72h后，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過(guò)程中進(jìn)行硫鍺鎵鉛晶體的生長(zhǎng)，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后以10～30℃/h降溫速率降至室溫，其生長(zhǎng)周期為10～30d。

上述的硫鍺鎵鉛晶體用于制備紅外激光變頻器件。

下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。

本發(fā)明中，化學(xué)式為PbGa₂GeS₆的硫鍺鎵鉛化合物，其制備的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式包括：

所述PbGa₂GeS₆化合物可按下述化學(xué)反應(yīng)式成功制備：

(1)PbS+2Ga+GeS₂+3S＝PbGa₂GeS₆；

(2)PbS+2Ga+Ge+5S＝PbGa₂GeS₆；

(3)Pb+2Ga+Ge+6S＝PbGa₂GeS₆；

(4)Pb+2Ga+GeS₂+4S＝PbGa₂GeS₆；

(5)PbS+Ga₂S₃+GeS₂＝PbGa₂GeS₆；

(6)PbS+Ga₂S₃+Ge+2S＝PbGa₂GeS₆；

(7)Pb+Ga₂S₃+Ge+3S＝PbGa₂GeS₆；

(8)Pb+Ga₂S₃+GeS₂+S＝PbGa₂GeS₆；

所述硫鍺鎵鉛化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，是一種三維框架結(jié)構(gòu)：Ga和Ge以2:1的比率共同占有一個(gè)四面體配位的位置，這些(Ga/Ge)S₄四面體相互共點(diǎn)連接形成三維框架，Pb離子位于框架中的空隙中。

本發(fā)明利用水平梯度冷凝法或坩堝下降法制備硫鍺鎵鉛晶體均可獲得尺寸為cm級(jí)的PbGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體；使用尺寸更大的坩堝，同時(shí)延長(zhǎng)生長(zhǎng)周期，則可獲得相應(yīng)較大尺寸PbGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體。

在得到高品質(zhì)大尺寸晶體以后，可以根據(jù)該晶體的結(jié)晶學(xué)特征對(duì)生長(zhǎng)的晶體進(jìn)行定向。之后，可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體；最后將晶體器件的通光面拋光并鍍膜，即完成該晶體紅外激光變頻器件的制備。PbGa₂GeS₆晶體具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械性能好、不易潮解等優(yōu)點(diǎn)，易于加工和保存；本發(fā)明還進(jìn)一步提供PbGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體的用途，該P(yáng)bGa₂GeS₆晶體用于制備紅外激光變頻器件，該器件包含將至少一束入射激光通過(guò)至少一塊PbGa₂GeS₆晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射激光的輻射輸出的裝置。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

本發(fā)明的效果在于提供了一種化學(xué)式為PbGa₂GeS₆新型紅外非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。在該硫鍺鎵鉛紅外非線性光學(xué)晶體的生長(zhǎng)中晶體易長(zhǎng)大且無(wú)包裹，具有生長(zhǎng)速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點(diǎn)；所獲得的硫鍺鎵鉛紅外非線性光學(xué)晶體具有比較寬的紅外透光波段、機(jī)械性能好、易于加工和保存等優(yōu)點(diǎn)；該硫鍺鎵鉛晶體可用于制作紅外激光變頻器件。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的硫鍺鎵鉛紅外非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是該P(yáng)bGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體實(shí)驗(yàn)(Experimental)與擬合的(Simulated)粉末X射線衍射圖譜對(duì)照。

圖3是采用本發(fā)明硫鍺鎵鉛晶體制成的一種典型的紅外非線性光學(xué)器件的工作原理圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。

實(shí)施例1

采用PbS+Ga₂S₃+Ge+2S＝PbGa₂GeS₆反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硫鍺鎵鉛化合物；

所述PbS為11.964克，所述Ga₂S₃為11.782克，所述Ge為3.631克，所述S為3.207克；即PbS:Ga₂S₃:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.10mol；

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并研磨，然后裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，以40℃/h的升溫速率升至700℃，保溫96h，待冷卻后取出樣品，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀PbGa₂GeS₆化合物。

實(shí)施例2

采用PbS+2Ga+Ge+5S＝PbGa₂GeS₆反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硫鍺鎵鉛化合物；

所述PbS為11.964克，所述Ga為6.972克，所述Ge為3.631克，所述S為8.017克；即PbS:Ga:Ge:S＝0.05mol:0.10mol:0.05mol:0.25mol；

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們混合，然后裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，以30℃/h的升溫速率升至800℃，保溫96h，待冷卻后取出樣品，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀PbGa₂GeS₆化合物。

實(shí)施例3

采用Pb+2Ga+Ge+6S＝PbGa₂GeS₆反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硫鍺鎵鉛化合物；

所述Pb為10.36克，所述Ga為6.972克，所述Ge為3.631克，所述S為9.620克；即Pb:Ga:Ge:S＝0.05mol:0.10mol:0.05mol:0.30mol；

其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至800℃，其升溫速率為30℃/h，保溫96h，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎研磨得到粉末狀PbGa₂GeS₆化合物。

實(shí)施例4

采用PbS+Ga₂S₃+GeS₂＝PbGa₂GeS₆反應(yīng)式用高溫固相反應(yīng)法制備硫鍺鎵鉛化合物；

所述PbS為11.964克，所述Ga₂S₃為11.782克，所述GeS₂為6.837克；即PbS:Ga₂S₃:GeS₂＝0.05mol:0.05mol:0.05mol；

具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并研磨，然后裝入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氫氧焰將石英管熔化封裝，放入馬弗爐中，以50℃/h的升溫速率升至700℃，保溫96h，待冷卻后取出樣品并研磨得到粉末狀PbGa₂GeS₆化合物。

實(shí)施例5

采用水平梯度冷凝法制備硫鍺鎵鉛晶體：

將實(shí)施例1到4中得到的PbGa₂GeS₆粉末裝入Φ16mm×20mm石英坩堝中，抽真空至10^-3Pa后，用氫氧焰封裝后置于水平生長(zhǎng)爐中(溫度梯度為5～10℃/cm)，緩慢升至900℃使原料完全熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移動(dòng)溫場(chǎng)，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以10～30℃/h降溫速率降溫至室溫，得到橙色透明的PbGa₂GeS₆晶體。

實(shí)施例6

采用坩堝下降法制備硫鍺鎵鉛晶體：

將實(shí)施例1到4中得到的PbGa₂GeS₆粉末裝入Φ16mm×20mm石英坩堝中，抽真空至10^-3Pa后，用氫氧焰封裝后置于晶體生長(zhǎng)裝置中，緩慢升至900℃使原料完全熔化并保持24～72h后，石英坩堝以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩堝下降過(guò)程中進(jìn)行PbGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，以10～30℃/h的速率降溫至室溫，得到橙色透明的PbGa₂GeS₆晶體。

經(jīng)測(cè)試，上述實(shí)施例5和6所制備的PbGa₂GeS₆非線性光學(xué)晶體具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系，空間群為Cc，其晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90°，β＝116.048°，Z＝4；該晶體具有紅外粉末倍頻效應(yīng)；圖1是該P(yáng)bGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖，是一種三維框架結(jié)構(gòu)：Ga和Ge以2:1的比率共同占有一個(gè)四面體配位的位置，這些(Ga/Ge)S₄四面體相互共點(diǎn)連接形成三維框架，Pb離子位于框架中的空隙中。圖2是該P(yáng)bGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體實(shí)驗(yàn)(Experimental)與擬合的(Simulated)粉末X射線衍射圖譜對(duì)照。

實(shí)施例7

將實(shí)施例5和6所得的PbGa₂GeS₆晶體進(jìn)行定向、切割、拋光和鍍膜后，放在附圖3所示裝置標(biāo)號(hào)為4的位置處，在室溫下，用調(diào)Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波長(zhǎng)為2090nm的紅外光，輸出波長(zhǎng)為1045nm的倍頻光。

附圖3是采用本發(fā)明PbGa₂GeS₆紅外非線性光學(xué)晶體制成的一種典型的紅外非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1是紅外激光器；2代表1產(chǎn)生的將要入射到晶體上的激光束；3是鍍了膜的鏡子(該鏡子能夠透過(guò)入射激光2，全反射晶體產(chǎn)生的信號(hào)光和閑頻光)；4是經(jīng)過(guò)晶體后處理及光學(xué)加工后的滿足入射激光波長(zhǎng)相位匹配條件的PbGa₂GeS₆晶體；5是鍍了膜的鏡子(該鏡子能夠部分透過(guò)晶體產(chǎn)生的信號(hào)光和閑頻光，全反射入射激光2)；6和7是獲得的所需要的激光束。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。