本發(fā)明涉及激光晶體領(lǐng)域，具體涉及一種yb³⁺離子摻雜的cagd1-x-yyxybyalo4晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：

超快激光是指脈沖寬度為皮秒（ps）和飛秒（fs）的激光，超快激光有著超短激光脈沖、高重復(fù)頻率、高峰值功率和寬光譜四大特性。超快超強激光脈沖與物質(zhì)的相互作用是是當(dāng)前最活躍的研究課題之一，是當(dāng)今激光前沿技術(shù)的發(fā)展方向。

產(chǎn)生超快激光的方式有很多種，其中，通過稀土離子摻雜基質(zhì)鎖模的方式，具有自啟動、結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定可靠、光束質(zhì)量好等優(yōu)點，以及緊湊、高效、耐用、低成本、可以輸出從飛秒到皮秒的鎖模脈沖等特點，在科研、醫(yī)療、國防以及工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。鎖模超快激光輸出，需要稀土離子摻雜基質(zhì)具有較寬的發(fā)射帶寬。

目前sesam鎖模超快增益介質(zhì)中應(yīng)用最廣泛的是yb³⁺摻雜的激光材料。yb³⁺為能級結(jié)構(gòu)最簡單的激活離子，僅有兩個電子態(tài)，即基態(tài)²f7/2和激發(fā)態(tài)²f5/2，兩者的能量間隔約為10000cm^-1。yb³⁺光譜躍遷只能在基態(tài)能級²f7/2和唯一激發(fā)態(tài)能級²f5/2之間進(jìn)行，不存在激發(fā)態(tài)吸收和上轉(zhuǎn)換，因而有較高的效率。yb³⁺的吸收帶在0.9-1.1μm波長范圍，能與ingaas二極管泵浦源有效地耦合，而且吸收線寬，無需嚴(yán)格的溫度控制即可獲得相匹配的ld泵浦源的泵浦波長激發(fā)。yb³⁺泵浦波長與發(fā)射波長接近，其量子效率可高達(dá)86%。由于泵浦能級靠近激光上能級，減輕無輻射馳豫引起的材料中的熱負(fù)荷。此外，yb³⁺發(fā)射熒光帶寬較寬，特別適合寬帶調(diào)諧激光運轉(zhuǎn)和超短脈沖激光的產(chǎn)生，成為近年來ld泵浦新一代緊湊型、高效率、低成本商用飛秒激光器備受關(guān)注的增益介質(zhì)。

yb:yag晶體是目前綜合性能最優(yōu)異的摻y(tǒng)b³⁺激光介質(zhì)之一。目前，人們已經(jīng)獲得了數(shù)千瓦連續(xù)激光的輸出（laserfocusworld,2004,september,19-20）和136fs的被動鎖模激光輸出（jpn.j.appl.phys.,44(2005)l361-l363）。但由于yb:yag發(fā)射波長帶寬較小，難以實現(xiàn)100fs以下的超短脈沖的激光輸出，限制了該晶體在超短超快激光領(lǐng)域的發(fā)展。因此，人們急需尋求一種新型的yb³⁺摻雜的超短超快激光增益介質(zhì)。

眾所周知，稀土離子的發(fā)光與所替代的基質(zhì)陽離子格位有密切的關(guān)系，稀土摻雜發(fā)光材料的熒光光譜取決于稀土離子所處格位的對稱性有關(guān)。對稱性越低，熒光光譜的無序展寬越明顯。對稱性最低的玻璃基質(zhì)首先獲得了人們的重視。人們在摻y(tǒng)b³⁺的磷酸鹽和硅酸鹽玻璃中分別獲得了58fs和61fs的超快激光輸出(opt.lett.,23(1998)126-128)，證明了具有無序結(jié)構(gòu)的激光材料對于研究超快激光的重要意義。但由于玻璃材料熱導(dǎo)率偏低，在高功率二極管泵浦超快激光系統(tǒng)中容易損壞，限制了玻璃材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

晶體材料，具有較好的熱學(xué)性能，是產(chǎn)生超快激光的主要增益介質(zhì)之一。晶體材料中的自無序晶體，具有特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，晶體基質(zhì)內(nèi)部部分離子的格位不固定，具有一定的無序度。在稀土離子摻雜的自無序晶體中，稀土離子周圍靜態(tài)晶體場無規(guī)則分布，耦合作用增強，使能級之間精確的間距和離子之間的躍遷頻率出現(xiàn)小的位移。這些變化使不同原子的精確諧振頻率出現(xiàn)差異，引起激發(fā)光譜的不均勻增寬。這種無序晶體的晶體場變化相對應(yīng)的譜線頻移大于與躍遷有關(guān)的其他因素引起的線寬，因此成為寬光譜晶體基質(zhì)的必要條件。截止目前為止，已有多種yb摻雜自無序晶體的超快激光性能得到驗證。例如yb:sry4(sio4)3o（opt.express,12(2004)5005-5012），yb:sr3y(bo3)3（opt.lett.,2002(27):197-199），yb:yca4o(bo3)3晶體（opt.lett.,2011(36):4425-4427）,yb:klu(wo4)2(opt.express,20(2016)11782-11792）,yb:ca3(nbga)2-xga3o12（opt.commun.283(2010)567–569）,yb:cagdalo4（opt.express,20(2016)11782-11792），yb:cayalo4（opt.express,20(2016)11782-11792）均獲得了100fs以下的超快激光，證明了自無序晶體在超快激光領(lǐng)域的重要地位。

其中，cagdalo4和cayalo4晶體中，ca²⁺和gd³⁺（y³⁺）隨機分布在位于alo6八面體層之間的格位。yb³⁺取代cagdalo4和cayalo4晶體中的gd³⁺（y³⁺），因此摻入的yb³⁺在晶格中也無序分布，具備產(chǎn)生超快激光的可能性。除此之外，cagdalo4和cayalo4晶體還具有較高的熱導(dǎo)率，可以在高功率激光中有所應(yīng)用。2006年，法國科學(xué)家y.zaouter等人報道在yb:cagdalo4自無序晶體中實現(xiàn)了47fs的鎖模激光輸出，是當(dāng)時yb³⁺基質(zhì)獲得的最短脈沖（opt.lett.,31(2006)119-121.）。目前，yb:cagdalo4自無序晶體已獲得了36fs的sesam超快激光，yb:cayalo4自無序晶體獲得了43fs的sesam超快激光(opt.express,20(2016)11782-11792)，僅小于yb:yca4o(bo3)3晶體創(chuàng)造的35fs的記錄（opt.lett.,2011(36):4425-4427），皆表明yb³⁺摻雜cagdalo4和cayalo4晶體兩種晶體具有非常優(yōu)秀的超快激光潛能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了提高cagdalo4和cayalo4晶體的超快激光性能，我們提出了yb³⁺離子摻雜的ca(gd,y)alo4混晶晶體，即用一定比例的yb³⁺、gd³⁺、y³⁺離子，與ca²⁺一起占據(jù)相同的格位。

本發(fā)明的目的在于提供一種激光晶體及其制備方法。

為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種激光晶體，該激光晶體為yb³⁺離子摻雜的ca（gd，y）alo4混晶晶體，該晶體的化學(xué)式是cagd1-x-yyxybyalo4，其中0<x<1，0<y<1。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，0.02≤y≤0.1。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，0.85≤x≤0.9。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，x=0.9；y=0.02。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，x=0.85；y=0.1。

同時提出上述晶體的制備方法，包括以下步驟：

s1：配料：按化學(xué)式cagd1-x-yyxybyalo4將純度3n以上的caco3、gd2o3、y2o3、yb2o3和al2o3粉末按照摩爾比進(jìn)行稱重后均勻混合，并壓制成塊；

s2：燒結(jié)：將s1中的料塊裝入第一坩堝中，并將第一坩堝置于燒結(jié)爐中，在900-1500℃下燒結(jié)；

s3：晶體生長：將s2中的燒結(jié)料裝入第二坩堝中，并將第二坩堝置于單晶爐中，用高純氮氣或者惰性氣體完全置換單晶爐內(nèi)的空氣，晶體爐升溫至1800-1900℃，晶體以一定的速率開始生長；

s4：降溫：晶體生長結(jié)束后，在20-200小時內(nèi)降到室溫。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述s3中的第二坩堝為銥坩堝。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述s2中的第一坩堝為氧化鋁坩堝。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述s3中，晶體生長的速率為0.5-10mm/h。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述s3中，晶體爐以5-25rpm的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)。

本發(fā)明提出一種激光晶體及其制備方法，該激光晶體為yb³⁺離子摻雜的ca（gd，y）alo4晶體，該晶體的化學(xué)式是cagd1-x-yyxybyalo4，其中0<x<1，0<y<1，檢測結(jié)果顯示，cagd1-x-yyxybyalo4晶體具有較yb:cagdalo4和yb:cayalo4晶體更寬的吸收光譜以及更大的無序度。

附圖說明

圖1為cayalo4的xrd衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1的激光晶體的xrd衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例1的激光晶體的吸收光譜。

圖4為本發(fā)明實施例2的激光晶體的xrd衍射圖譜。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提出了一種激光晶體，該激光晶體為yb³⁺離子摻雜的ca（gd，y）alo4混晶晶體，該晶體的化學(xué)式是cagd1-x-yyxybyalo4，其中0<x<1，0<y<1。

在本發(fā)明的某些實施例中，0.02≤y≤0.1。

在本發(fā)明的某些實施例中，0.85≤x≤0.9。

在本發(fā)明的某些實施例中，x=0.9；y=0.02。

在本發(fā)明的另一些實施例中，x=0.85；y=0.1。

本發(fā)明同時提出了激光晶體cagd1-x-yyxybyalo4的制備方法。

一種激光晶體的制備方法，包括以下步驟：

s1：配料：按化學(xué)式cagd1-x-yyxybyalo4將純度3n以上的caco3、gd2o3、y2o3、yb2o3和al2o3粉末按照摩爾比進(jìn)行稱重后均勻混合，并壓制成塊；

s2：燒結(jié)：將s1中的料塊裝入第一坩堝中，并將第一坩堝置于燒結(jié)爐中，在900-1500℃下燒結(jié)；

s3：晶體生長：將s2中的燒結(jié)料裝入第二坩堝中，并將第二坩堝置于單晶爐中，用高純氮氣或者惰性氣體完全置換單晶爐內(nèi)的空氣，晶體爐升溫至1800-1900℃，晶體以一定的速率開始生長；

s4：降溫：晶體生長結(jié)束后，在20-200小時內(nèi)降到室溫。

在本發(fā)明的某些實施例中，s1中caco3、gd2o3、y2o3、yb2o3和al2o3粉末原料純度為4n-6n。

在本發(fā)明的某些實施例中，s3中的第二坩堝為銥坩堝。

在本發(fā)明的某些實施例中，s2中的第一坩堝為氧化鋁坩堝。

在本發(fā)明的某些實施例中，s3中，晶體生長的速率為0.5-10mm/h。

在本發(fā)明的某些實施例中，晶體爐以5-25rpm的旋轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)。

其中，s3晶體生長可以用提拉法、導(dǎo)模法、區(qū)熔法、浮區(qū)法、下降法、微下拉法、激光基座法、泡生法、熱交換法等多種方法來實現(xiàn)，下述實施例僅以提拉法為例，用其他方法實現(xiàn)晶體生長亦在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

實施例1。

激光晶體的化學(xué)式為cagd0.08y0.9yb0.02alo4。

該激光晶體采用提拉法生長cagd0.08y0.9yb0.02alo4激光晶體。

該激光晶體的制備方法包括如下步驟：將4n純度的caco3、5n純度的gd2o3、5n純度的y2o3、5n純度的yb2o3和6n純度的al2o3粉末原料按照1:0.04:0.45:0.01:0.5的摩爾比配料，并置于混料機中充分混合后，在等靜壓機中壓制成塊。將料塊裝入潔凈的氧化鋁坩堝中，并置于燒結(jié)爐——馬弗爐中，在900℃中燒結(jié)10h，完成固相反應(yīng)。燒結(jié)料裝入銥坩堝中，并置于晶體爐——提拉爐內(nèi)，用高純氮氣完全置換單晶爐內(nèi)的空氣，晶體爐的溫度升至1800℃，晶體的生長速率為0.05mm/h，晶體爐的旋轉(zhuǎn)速度為5rpm。晶體生長結(jié)束后，經(jīng)50h逐漸降至室溫。

之后取出晶體，晶體呈淺黃色，透明，無開裂。

對晶體進(jìn)行xrd檢測，檢測結(jié)果如圖2所示，經(jīng)過對比，衍射圖譜與圖1所示的cayalo4的衍射圖譜一致，表明摻雜混晶并沒有影響晶格結(jié)構(gòu)。

圖3為實施例1所得到晶體的吸收光譜，在吸收光譜中，π偏振方向和σ偏振方向的半高寬fwhm分別為17nm和32nm。σ方向的吸收峰半高寬要寬于yb:cagdalo4的29nm和yb:cayalo4的15nm，寬的吸收光譜也證明了在混晶下，cagd0.08y0.9yb0.02alo4晶體較yb:cagdalo4和yb:cayalo4晶體無序度更大。

實施例2。

激光晶體的化學(xué)式為cagd0.05y0.85yb0.1alo4。

該激光晶體采用提拉法生長cagd0.05y0.85yb0.1alo4激光晶體。

該激光晶體的制備方法包括如下步驟：將4n純度的caco3、4.5n純度的gd2o3、5n純度的y2o3、5n純度的yb2o3和6n純度的al2o3粉末原料按照1:0.025:0.425:0.05:0.5的摩爾比配料，并置于混料機中充分混合后，在等靜壓機中壓制成塊。料塊裝入潔凈的氧化鋁坩堝中，并置于燒結(jié)爐——馬弗爐中，在1400℃中燒結(jié)10h，完成固相反應(yīng)。燒結(jié)料裝入銥坩堝中，并置于晶體爐——提拉爐內(nèi)，用惰性氣體完全置換單晶爐內(nèi)的空氣，晶體爐的溫度升至1900℃，晶體的生長速率為10mm/h，晶體爐的旋轉(zhuǎn)速度為25rpm。晶體生長結(jié)束后，經(jīng)100h逐漸降至室溫。

之后取出晶體，晶體呈淺黃色，透明，無開裂。

對晶體進(jìn)行xrd檢測，檢測結(jié)果如圖4所示，經(jīng)過對比，衍射圖譜與cayalo4的衍射圖譜一致，表明摻雜yb³⁺并沒有影響晶格結(jié)構(gòu)。

原理分析：由于gd³⁺、y³⁺和ca²⁺在原子半徑、電負(fù)性等性能的差異，造成格位周圍的晶體場相對于cagdalo4和cayalo4晶體更加畸變。yb³⁺摻雜ca(gd,y)alo4后，光譜展寬效果優(yōu)于yb³⁺摻雜的cagdalo4和yb³⁺摻雜的cayalo4晶體，十分有利于產(chǎn)生超快激光。

cagdalo4和cayalo4晶體同屬于四方晶系，k2nif4結(jié)構(gòu)，空間群是i4/mmm。cagdalo4晶體的晶胞參數(shù)為a=0.367nm和c=1.200nm，cayalo4的晶胞參數(shù)為a=0.365nm和c=1.189nm，兩者晶格相差不大。cagdalo4晶體熔點1830℃，cayalo4晶體熔點1810℃，兩者熔點相差不大。因此，cagdalo4和cayalo4晶體具備完全互溶，這成為制備ca(gd,y)alo4混晶晶體的基礎(chǔ)。

本發(fā)明提出一種激光晶體及其制備方法，該激光晶體為yb³⁺離子摻雜的ca（gd，y）alo4晶體，該晶體的化學(xué)式是cagd1-x-yyxybyalo4，其中0<x<1，0<y<1，檢測結(jié)果顯示，cagd1-x-yyxybyalo4晶體具有較yb:cagdalo4和yb:cayalo4晶體更寬的吸收光譜以及更大的無序度。

盡管為示例目的，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識到，在不脫離由所附的權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種改進(jìn)、增加以及取代是可能的。